謝朝新，劉耀群，彭 偉

(陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系，重慶 401331)

現(xiàn)階段，SAs抗生素廢水的處理方法有物理法[7]、生物法[8]和化學(xué)法[9]。物理法僅通過富集和分離作用，無法實現(xiàn)對SAs抗生素的完全降解，存在二次污染、難以回收等不足。González等[10]使用懸浮生物反應(yīng)器進(jìn)行光Fenton反應(yīng)，并耦合好氧生物處理降解SMX，在反應(yīng)器運行60 d后，200 mg·L-1的SMX才被完全降解，實際應(yīng)用價值并不高。近年來，高級氧化技術(shù)(AOPs)被廣泛應(yīng)用于處理SAs廢水[11]，該技術(shù)核心是在光、電、催化劑等作用下[12]，過氧化物被活化，產(chǎn)生具有高氧化電位的羥基自由基(·OH)，從而將廢水中的SAs抗生素礦化為毒性較低或無毒性的小分子物質(zhì)，實現(xiàn)高效處理。作者在此對高級氧化技術(shù)處理SAs抗生素廢水的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并提出了該技術(shù)的發(fā)展方向。

1 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是一種簡單高效的新興高級氧化技術(shù)，以半導(dǎo)體為催化劑，臭氧、H2O2等為氧化劑，光作為能量，激發(fā)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，將有機(jī)污染物降解[13-14]。TiO2穩(wěn)定性高、無毒性，被廣泛應(yīng)用于光催化氧化技術(shù)研究。Fukahori等[15]采用UV/TiO2體系處理磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺酸和4-氨基-2,6-二甲基嘧啶(ADMP)，并對光催化反應(yīng)途徑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SMT分解初期有大量氨基苯酚(p-AP)的形成和積累，表明苯基和嘧啶環(huán)會發(fā)生羥基化，磺酰胺基會被羥基直接取代。耿鳳華等[16]采用UV/TiO2體系處理磺胺吡啶(SASP)，當(dāng)TiO2濃度為1 g·L-1、磺胺吡啶濃度為10 mg·L-1時，降解率可達(dá)99%，這是羥基氧化和空穴直接氧化協(xié)同作用的結(jié)果，且反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)模型。

由于TiO2禁帶寬度較寬、可見光利用率較低、反應(yīng)后回收利用率低，因此制備磁性、可吸收光譜范圍寬的光催化劑成為研究熱點[17]。郭星[18]制備了包覆型石墨烯/TiO2磁性復(fù)合光催化劑，該催化劑對可見光的吸收能力增強(qiáng)，并且吸收光譜向可見光區(qū)域發(fā)生紅移，對甲基橙溶液的降解率最高達(dá)到94.58%，重復(fù)使用5次后的降解率仍能達(dá)到90.87%。王子帥等[19]通過溶膠-凝膠法、水熱法和煅燒法成功制備了Fe3O4@TiO2磁性納米復(fù)合材料，其在可見光照射下對Cr(Ⅵ)的去除率是TiO2的1.96倍，且在最佳條件下去除率可達(dá)到99.85%。阮仁雨[20]制備了Fe3O4/ZnO磁性光催化劑，當(dāng)n(Fe3O4)∶n(ZnO)為1∶2、催化劑投加量為5 mg·L-1時，紫外光照射60 min后，SMT的降解率達(dá)到86.91%，且在中性條件下(pH=7)，降解率仍有81.72%。

雖然復(fù)合磁性TiO2光催化劑降解效果好、對光利用率較高且可重復(fù)利用，但制備成本較高，難以規(guī)模化生產(chǎn)，在實際應(yīng)用中仍存在許多問題。

2 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)(EAOPs)是利用電場將污染物吸附在陽極上，在陽極表面產(chǎn)生·OH，或是陰極表面產(chǎn)生活性含氧基團(tuán)進(jìn)而氧化[21-23]，具有無二次污染、高效、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點。

張佳等[24]以IrO2-RuO2/Ti復(fù)合材料為陽極、不銹鋼為陰極、Na2SO4為電解質(zhì)，對模擬磺胺嘧啶(SD)廢水進(jìn)行電催化氧化降解。結(jié)果表明，當(dāng)SD初始濃度為50 mg·L-1、pH值為5、Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、電流密度為10 mA·cm-2、板間距為2 cm時，降解效果達(dá)到最佳。機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，·OH為主要活性物質(zhì)，降解過程遵循一級動力學(xué)模型。

王慧晴等[25]以鈦鍍鈾為陽極、石墨為陰極，采用電化學(xué)氧化法處理磺胺(SA)廢水，當(dāng)SA初始濃度為0.12 mmol·L-1、電流密度為20 mA·cm-2、pH值為3、Na2SO4濃度為50 mmol·L-1、降解時間為3 h時，降解率為89.2%。機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，部分SA在陽極表面直接氧化；部分SA與電解產(chǎn)生的·OH發(fā)生間接氧化，產(chǎn)物被·OH進(jìn)一步氧化，生成富馬酸和馬來酸。

3 臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)是有機(jī)污染物直接與臭氧分子反應(yīng)，或在催化劑作用下與臭氧分解產(chǎn)生的·OH反應(yīng)，進(jìn)而降解污染物[27-28]，具有反應(yīng)速率快、條件溫和、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點。

周寧娟等[29]以羥基化鋅(ZnOOH)為催化劑，構(gòu)建了非均相催化臭氧體系處理SD廢水，當(dāng)SD初始濃度為200 μg·L-1、ZnOOH投加量為100 mg·L-1、臭氧投加量為1.5 mg·L-1、降解時間為30 min時，SD降解率可達(dá)98.8%，高于單獨臭氧氧化(51.1%)。

臭氧氧化技術(shù)對SAs抗生素具有優(yōu)異的降解效果，但臭氧生成設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)生率和利用率低。成本較高仍然是該技術(shù)的瓶頸，如何在降低成本的同時提高臭氧生成率是目前亟需解決的問題。

4 超聲氧化技術(shù)

超聲氧化技術(shù)是利用超聲波的空化作用產(chǎn)生高壓、高熱的極限環(huán)境，使液體分子汽化并產(chǎn)生振動作用，熱解產(chǎn)生·OH和·H或促進(jìn)氧化劑產(chǎn)生氧化基團(tuán)，進(jìn)而降解污染物，也可直接斷開難以斷裂的化學(xué)鍵，直接對污染物進(jìn)行降解[32-33]。

郭照冰等[34]采用超聲氧化技術(shù)對SD廢水進(jìn)行降解，當(dāng)超聲功率為400 W、SD初始濃度為2 mg·L-1時，240 min后降解率可達(dá)到83.15%；當(dāng)SD初始濃度提高到20 mg·L-1時，降解率下降到21.18%。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，·OH為主要活性基團(tuán)。

Guo等[35]采用超聲/臭氧氧化法降解水體中的SMX，當(dāng)超聲密度為600 W·L-1、SMX初始濃度為100 mg·L-1、pH值為7.0、臭氧投加量為5 g·h-1時，SMX幾乎被完全降解；而單獨使用超聲時，SMX基本不被降解。

但超聲氧化技術(shù)依然存在能耗大、處理成本高、超聲利用率低等不足，在設(shè)備維護(hù)和建設(shè)方面也存在許多問題。

5 Fenton氧化技術(shù)

Fenton氧化技術(shù)是在酸性(pH=2～5)條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生大量·OH，進(jìn)而通過氧化去除廢水中的SAs抗生素[36]。Fenton氧化技術(shù)具有處理效果好、反應(yīng)溫和且充分、設(shè)備簡單等優(yōu)點。

符荷花等[37]利用Fenton氧化技術(shù)處理含有SASP、SMX、SMT等3種SAs抗生素的廢水，當(dāng)pH值為3.0、H2O2投加量為2.0 mmol·L-1、Fe2+投加量為0.10 mmol·L-1時，30 min即可完全去除3種SAs抗生素，且SMX的去除速率大于SASP和SMT。

蘇榮軍等[38]以COD為測試指標(biāo)，利用Fenton氧化技術(shù)處理SMX廢水。當(dāng)COD初始濃度為1 166.6 mg·L-1、Fe2+投加量為0.2 mol·L-1、H2O2投加量為1.0 mol·L-1、溶液pH值為3.0、處理時間為60 min時，COD去除率可達(dá)88.9%。

Peng等[43]制備了低成本、環(huán)境友好的CuO/MnFe2O4磁性復(fù)合催化劑，構(gòu)建了非均相Fenton體系處理SMX廢水。當(dāng)SMX初始濃度為5 mg·L-1、催化劑投加量為0.5 g·L-1、H2O2投加量為10 mmol·L-1、處理時間為30 min時，SMX去除率可達(dá)99.2%，TOC去除率為58.5%；·OH和1O2為主要活性物質(zhì)；CuO和MnFe2O4存在協(xié)同作用；1O2產(chǎn)生于復(fù)合材料中的晶格氧和羥基化氧。

6 結(jié)語

高級氧化技術(shù)在SAs抗生素廢水的處理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但是依然存在反應(yīng)條件嚴(yán)苛、處理成本高、反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜等諸多問題。如何協(xié)同利用各種高級氧化技術(shù)提高處理效率是目前的研究重點。未來可以從以下方向進(jìn)行研究：(1)活性含氧基團(tuán)是高級氧化技術(shù)處理SAs抗生素廢水的核心要素，因此延長活性含氧基團(tuán)的存留時間，提高活性含氧基團(tuán)的生成率尤為重要；(2)催化劑是高級氧化技術(shù)處理SAs抗生素廢水的另一核心要素，環(huán)保型、價格低、回收率高、反應(yīng)高效、pH值適用范圍較寬的催化劑的研究迫在眉睫；(3)研究高級氧化技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)用工藝，拓寬目標(biāo)污染物的種類，將低成本生物法與高級氧化技術(shù)耦合聯(lián)用，是未來工業(yè)化處理SAs抗生素廢水的研究方向。