武華乙，陳 川，陳歡生,江素華，鐘梅蘭

(1.廈門(mén)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門(mén) 361023；2.廈門(mén)醫(yī)學(xué)院 廈門(mén)市中藥生物工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361023)

近年來(lái)，隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，每天都有大量的污染物(有機(jī)污染物和微生物)被釋放到河流、海水中[1]，嚴(yán)重影響水體環(huán)境甚至危害人類(lèi)生命[2-3]。因此，急需開(kāi)發(fā)一種既能有效降解有機(jī)污染物又能有效殺菌的技術(shù)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有高效、低成本、無(wú)二次污染等特點(diǎn)被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)[4]。在眾多半導(dǎo)體催化材料中，ZnO因具有成本低、光敏性高、無(wú)毒等特點(diǎn)而被廣泛用于光催化降解有機(jī)污染物、殺滅病原菌等研究中。然而，ZnO是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體(Eg=3.3 eV),只能由在太陽(yáng)光中占比較少的紫外光激發(fā)，也就是說(shuō)大部分的太陽(yáng)光不能被利用，這極大限制了ZnO的實(shí)際應(yīng)用。此外，光生載流子的快速?gòu)?fù)合也不利于ZnO光催化性能的提高[5]。因此，對(duì)ZnO基光催化劑來(lái)說(shuō)，擴(kuò)大其對(duì)光的吸收范圍并促進(jìn)光生電子-空穴的分離有利于其光催化性能的提高。

據(jù)此，作者構(gòu)建一種新型ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)，并將其同時(shí)用于可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物和光催化滅菌反應(yīng)中；以亞甲基藍(lán)(MB)為模型研究其在可見(jiàn)光下的光降解性能，以大腸桿菌為模型研究其抗菌性能；通過(guò)比較ZnO、ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2的催化效率，研究ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的作用，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性，并探討可能的光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈰、檸檬酸鈉、六亞甲基四胺(HMT)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Rigaku Miniflex 600型X-射線(xiàn)多晶衍射分析儀(XRD)，日本Rigaku公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；FEI Tecnai30型透射電子顯微鏡(TEM)，美國(guó)FEI公司；ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀(XPS)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Agilent Cary 5000型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(DRS)，澳大利亞Agilent公司；TriStar Ⅱ 3020型比表面與孔隙度分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；Edinburgh FLS980型熒光光譜儀，英國(guó)愛(ài)丁堡公司。

1.2 ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

1.2.1 ZnO的制備

按照Wu等[15]的方法制備ZnO。將0.149 g硝酸鋅、0.036 g HMT及0.017 g檸檬酸鈉依次加入到50 mL水中，超聲5 min使其完全溶解；將溶液放入90 ℃水浴中持續(xù)加熱一段時(shí)間；取出后室溫靜置，抽濾，洗滌，干燥，得到白色的前驅(qū)體粉末A；將前驅(qū)體粉末A在450 ℃下焙燒1 h，即得ZnO粉末。

1.2.2 ZnO/CuO的制備

稱(chēng)取0.15 g前驅(qū)體粉末A，在超聲條件下分散于30 mL 0.05 mol·L-1的硝酸銅溶液中，室溫陳化1 h；離心，用去離子水洗滌沉淀3次，于70 ℃干燥8 h，得到前驅(qū)體粉末B；將前驅(qū)體粉末B在450 ℃下焙燒1 h，即得ZnO/CuO粉末。

1.2.3 ZnO/CuO/CeO2的制備

稱(chēng)取0.15 g前驅(qū)體粉末B，在超聲條件下分散于30 mL 0.05 mol·L-1的硝酸鈰溶液中，室溫陳化1 h；離心，洗滌沉淀，于70 ℃干燥8 h，得到前驅(qū)體粉末C；將前驅(qū)體粉末C在450 ℃下焙燒1 h，即得ZnO/CuO/CeO2粉末。

1.3 ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的表征

XRD分析晶像結(jié)構(gòu)：CuΚα(λ=0.15406 nm)為輻射源，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍10°～90°。

XPS分析表面化學(xué)價(jià)態(tài)和元素組成：以AlΚα為輻射源，步長(zhǎng)0.125 eV，掃描次數(shù)80。

SEM和TEM分析形貌和微觀結(jié)構(gòu)：加速電壓300 kV，點(diǎn)分辨率≤0.20 nm。

UV-Vis分析光學(xué)吸收性能：以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試范圍200～1 000 nm。

熒光光譜(PL)分析：激發(fā)波長(zhǎng)360 nm，掃描范圍300～700 nm。

1.4 ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的光降解性能評(píng)價(jià)

通過(guò)比較3種催化劑ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解活性來(lái)評(píng)價(jià)ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的光降解性能。用300 W 氙燈作光源，使光通過(guò)濾光片，過(guò)濾掉紫外光部分；稱(chēng)取100 mg 催化劑，加入到100 mL 20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中，黑暗條件下磁力攪拌30 min，使亞甲基藍(lán)溶液與催化劑的吸脫附達(dá)到平衡；將混合液置于300 W氙燈下持續(xù)攪拌，每隔一段時(shí)間抽取一定量的混合液經(jīng)離心分離后進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，利用朗伯-比爾定律計(jì)算濾液中亞甲基藍(lán)的濃度。

1.5 ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的抗菌性能評(píng)價(jià)

以大腸桿菌為模型，通過(guò)比較3種催化劑ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在黑暗條件和可見(jiàn)光照射下的催化滅菌反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)的抗菌性能。實(shí)驗(yàn)前，將所有設(shè)備和培養(yǎng)基均在121 ℃高壓釜中處理30 min，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在無(wú)菌環(huán)境下進(jìn)行。首先，將1 mg催化劑分散于10 mL細(xì)菌溶液(1×105CFU·mL-1)中，黑暗條件下攪拌30 min后于可見(jiàn)光下照射；取50 μL細(xì)菌溶液接種于瓊脂培養(yǎng)基上，37 ℃下培養(yǎng)24 h，計(jì)數(shù)存活菌落數(shù)，計(jì)算細(xì)菌存活率(c/c0)。以不含催化劑的細(xì)菌溶液作為對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

從圖1可知，ZnO的XRD圖譜在2θ為31.9°、34.5°、36.5°、47.7°、56.7°、63.0°、67.9°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 89-0510)一致，表明所制備的ZnO為纖鋅礦結(jié)構(gòu)[16]。將ZnO與CuO復(fù)合后，出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 89-5899)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)位于38.4°處較弱的衍射峰歸屬為CuO的(200)晶面。在ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中除了位于38.4°處較弱的衍射峰外，在28.9°處還出現(xiàn)了一個(gè)較弱的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 65-2975)比對(duì)，該衍射峰歸屬為CeO2的(111)晶面。以上結(jié)果表明，成功制備了ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2。

2.2 XPS分析

ZnO/CuO/CeO2的XPS圖譜如圖2所示。

a.ZnO/CuO/CeO2的XPS全譜 b.ZnO/CuO/CeO2及ZnO的Zn2p高分辨XPS圖譜c.ZnO/CuO/CeO2及CuO的Cu2p高分辨XPS圖譜 d.ZnO/CuO/CeO2及CeO2的Ce3d高分辨XPS圖譜

從圖2a可清晰觀察到Zn、Cu、Ce和O元素的光電子峰，未見(jiàn)其它元素的光電子峰，由此可知ZnO/CuO/CeO2主要是由Zn、Cu、Ce和O元素組成，這與XRD分析結(jié)果相一致。從圖2b可以看出，在ZnO的Zn2p高分辨XPS圖譜中，Zn2p3/2和Zn2p1/2的光電子峰分別位于1 021.2 eV和1 044.2 eV，兩峰之間的結(jié)合能差值約為23.0 eV，這與文獻(xiàn)[6]結(jié)果相吻合；與純ZnO相比，ZnO/CuO/CeO2的Zn2p3/2和Zn2p1/2的光電子峰均向低結(jié)合能方向移動(dòng)了0.2 eV，這表明ZnO、CuO和CeO2之間存在很強(qiáng)的相互作用。從圖2c可以看出，在CuO的Cu2p高分辨XPS圖譜中，以934.48 eV和953.38 eV為中心的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2p3/2和Cu2p1/2，而另外兩個(gè)位于941.88 eV和961.88 eV處的峰則是它們的衛(wèi)星峰，這表明Cu元素為+2價(jià)；對(duì)ZnO/CuO/CeO2來(lái)說(shuō)，Cu2p的幾個(gè)光電子峰向高結(jié)合能的方向稍稍移動(dòng)了0.05 eV。從圖2d可以看出，v和u可以被歸為Ce離子中3d3/2和3d5/2的自旋分裂軌道[17]；Ce4+的峰被標(biāo)記為v、v″、v?以及u、u″、u?，而Ce3+的峰被標(biāo)記為v′和u′，在CeO2和ZnO/CuO/CeO2中大部分Ce離子都是以Ce4+形式存在；與CeO2的Ce3d峰相比，ZnO/CuO/CeO2的Ce3d光電子峰均向高結(jié)合能方向移動(dòng)。以上結(jié)果表明，ZnO、CuO、CeO2之間形成了異質(zhì)結(jié)，電子由ZnO遷移至CuO和CeO2上。

2.3 SEM和TEM分析

圖3為ZnO、ZnO/CuO/CeO2的SEM照片及ZnO/CuO/CeO2的TEM照片。

從圖3可以看出，純ZnO是由納米片組裝而成的微球(圖3a、b)；ZnO/CuO/CeO2很好地保留了ZnO原有的形貌，但是由于CuO和CeO2的加入，微球的納米片要比ZnO的納米片略厚些(圖3c、d)，且整個(gè)微球中有大量的納米粒子，同時(shí)存在著大量的納米孔(圖3e)。據(jù)此可推斷，這些納米顆粒組成了二維納米片，而后納米片進(jìn)一步組裝成了分層孔狀結(jié)構(gòu)的微球，這種分層孔狀結(jié)構(gòu)賦予了ZnO/CuO/CeO2較大的孔隙率、較大的比表面積和較多的反應(yīng)位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)[11]。從高分辨TEM照片(圖3f)可以看到，ZnO/CuO/CeO2的晶格條紋非常清晰，其晶格間距分別為0.28 nm、0.31 nm、0.25 nm，依次對(duì)應(yīng)于ZnO的(100)晶面、CeO2的(111)晶面及CuO的(002)晶面[10-11]。同時(shí)，可以看到CeO2與ZnO和CuO納米粒子之間有明顯的界限，這表明ZnO/CuO/CeO2中ZnO、CuO、CeO2之間形成了異質(zhì)結(jié)。

a,b.ZnO的SEM照片 c,d.ZnO/CuO/CeO2的SEM照片 e.ZnO/CuO/CeO2的TEM照片 f.ZnO/CuO/CeO2的高分辯TEM照片

2.4 UV-Vis分析

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的UV-Vis吸收?qǐng)D譜及能帶間隙圖譜如圖4所示。

從圖4a可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在紫外光區(qū)(200～400 nm)都有較強(qiáng)的吸收；ZnO在可見(jiàn)光區(qū)(400～1 000 nm)幾乎沒(méi)有吸收，但ZnO/CuO和ZnO/CuO/CeO2卻表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收。一般而言，禁帶寬度可通過(guò)Kubelka-Munk公式計(jì)算得到[7]。從圖4b可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的禁帶寬度分別為3.22 eV、2.30 eV、2.12 eV，ZnO/CuO/CeO2的禁帶寬度比純ZnO減小了1.1 eV。表明，CuO和CeO2的加入能夠使ZnO的吸收區(qū)域由紫外光區(qū)拓寬到可見(jiàn)光區(qū)，從而有效提高ZnO的光催化性能。

2.5 PL分析

PL光譜可以用來(lái)揭示半導(dǎo)體材料中的光生電子-空穴的復(fù)合情況，PL峰強(qiáng)度越弱表明光生載流子的復(fù)合率越低[18]。為了研究ZnO/CuO/CeO2中光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移和復(fù)合情況，在室溫下，以360 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)試ZnO和ZnO/CuO/CeO2在300～600 nm范圍內(nèi)的PL光譜，結(jié)果如圖5所示。

圖4 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的UV-Vis吸收?qǐng)D譜(a)及能帶間隙圖譜(b)Fig.4 UV-Vis absorption spectra(a) and energy band gap spectra(b) of ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

圖5 ZnO和ZnO/CuO/CeO2的PL光譜Fig.5 PL spectra of ZnO and ZnO/CuO/CeO2

從圖5可知，ZnO在430 nm 附近出現(xiàn)較強(qiáng)的發(fā)射峰，這表明純ZnO的光生電子-空穴的復(fù)合率較高；當(dāng)ZnO與CuO、CeO2復(fù)合后，其在430 nm附近的發(fā)射峰強(qiáng)度顯著減弱，意味著光生載流子的復(fù)合得到了有效抑制。表明ZnO/CuO/CeO2在可見(jiàn)光照射下的光催化效率要高于純ZnO。

2.6 光降解性能

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線(xiàn)如圖6所示。

圖6 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線(xiàn)Fig.6 Degradation curves of MB solution by ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2 under visible-light irradiation

從圖6可知，未加入催化劑時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率非常低，基本可以忽略不計(jì)；加入ZnO后，可見(jiàn)光照射80 min時(shí)的降解率僅為84%；與CuO復(fù)合后，降解率升至95%；再與CeO2復(fù)合后，降解率可達(dá)最高，為98%。

ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的-ln(ρ/ρ0)和反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線(xiàn)如圖7所示。

圖7 ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2的-ln(ρ/ρ0)和反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.7 Relationship curve between -ln(ρ/ρ0) and t for ZnO,ZnO/CuO,and ZnO/CuO/CeO2

從圖7可知，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解行為均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0249 min-1、0.0402 min-1、0.0506 min-1，其中ZnO/CuO/CeO2的反應(yīng)速率常數(shù)最大，分別是ZnO和ZnO/CuO的2.03倍和1.26倍。這表明，ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成大幅提高了ZnO的光催化降解效率。

為了研究ZnO/CuO/CeO2的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的穩(wěn)定性，將ZnO/CuO/CeO2重復(fù)使用，用于光催化降解亞甲基藍(lán)，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可知，ZnO/CuO/CeO2在重復(fù)使用4次后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率僅微微降低。這表明，ZnO/CuO/CeO2的光催化降解性能是比較穩(wěn)定的，降解率的微降可能是由于降解過(guò)程中ZnO/CuO/CeO2的損失引起的。

圖8 ZnO/CuO/CeO2光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的穩(wěn)定性Fig.8 Photodegradation stability of ZnO/CuO/CeO2to MB solution

2.7 抗菌性能

以大腸桿菌為模型，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2在黑暗條件和可見(jiàn)光照射下的催化滅菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

從圖9可知：未加催化劑時(shí)，在黑暗條件(圖9b)和可見(jiàn)光照射(圖9a)下，大腸桿菌的存活率幾乎相同(圖9l)，這表明可見(jiàn)光并不能有效殺死大腸桿菌；加入催化劑后，可見(jiàn)光照射下(圖9c、e、g)大腸桿菌的存活率較黑暗條件下(圖9d、f、h)的存活率大幅下降；黑暗條件下分別用ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2處理后，大腸桿菌的存活率分別為對(duì)照組的60%、40%和35%(圖9l)；可見(jiàn)光照射下分別用ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2處理后，大腸桿菌的存活率分別為對(duì)照組的40%、15%和6%(圖9l)，ZnO/CuO/CeO2的滅菌率分別是ZnO和ZnO/CuO的1.57倍和1.10倍。表明，ZnO/CuO/CeO2在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出很好的抗菌性能。

圖9 在黑暗條件和可見(jiàn)光照射下，ZnO、ZnO/CuO、ZnO/CuO/CeO2處理大腸桿菌后的菌落照片(a～h)和存活率圖(l)Fig.9 Photos of colonies(a-h) and livability results(l) of E.coli treated with ZnO,ZnO/CuO,ZnO/CuO/CeO2in dark and in visible-light irradiation

2.8 光催化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)ZnO、CuO和CeO2的能帶結(jié)構(gòu)，電子在ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)上有兩種可能的遷移途徑，如圖10所示。

圖10 ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)光催化降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理推測(cè)Fig.10 Proposed mechanism of photodegradation of MB by ZnO/CuO/CeO2

圖11 不同自由基捕獲劑對(duì)ZnO/CuO/CeO2光降解亞甲基藍(lán)的影響Fig.11 Effect of different free radical trapping agents on photodegradation of MB by ZnO/CuO/CeO2

3 結(jié)論

(1)構(gòu)建了一種新型的分層孔狀ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)具有較好的光催化降解性能和抗菌性能。在可見(jiàn)光照射下，ZnO/CuO/CeO2異質(zhì)結(jié)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解行為遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)分別是ZnO和ZnO/CuO的2.03倍和1.26倍，其滅菌率分別是ZnO和ZnO/CuO的1.57倍和1.10倍。

(2)CuO和CeO2的加入使ZnO中Zn2p的電子結(jié)合能發(fā)生移動(dòng)，結(jié)合TEM照片及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，ZnO、CuO及CeO2之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)的形成有效提高了光生電子-空穴的分離效率，從而增強(qiáng)了ZnO/CuO/CeO2的光降解性能。