李炳奇，劉小楠，李云途

（中國水利水電科學(xué)研究院 結(jié)構(gòu)材料研究所，北京 100038）

1 研究背景

水工建筑物滲漏不僅會造成水量損失，同時對水利工程構(gòu)成安全隱患。為了降低滲漏所引起的危害，提高水工結(jié)構(gòu)的耐久性和安全性，對水工建筑物在通水前或檢修期間采取有效的防滲處理是必要的。聚脲彈性體具有耐腐蝕、抗凍融、綠色環(huán)保、力學(xué)性能良好等優(yōu)異性能［1-2］，在水工建筑物防滲領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，如尼爾基水利樞紐水輪機蝸殼的防滲抗摩擦處理、南水北調(diào)穿黃工程中結(jié)構(gòu)縫和小灣拱壩上游壩面及底縫部位的防滲處理等［3-4］。但調(diào)查表明，水工建筑物聚脲防滲涂層在實際運行中出現(xiàn)了一些破壞現(xiàn)象，如輸水隧洞和輸水箱涵的伸縮縫聚脲防滲涂層在水壓作用下產(chǎn)生了剪切、剝離等結(jié)構(gòu)破壞，水電站蝸殼表面、壩面、輸水渡槽等在水中運行的聚脲防滲涂層出現(xiàn)了水解老化的耐久性破壞。

聚脲材料作為存在于結(jié)構(gòu)表面的防滲涂層，其破壞機理分為結(jié)構(gòu)破壞和老化破壞，屬于力學(xué)與化學(xué)的交叉研究領(lǐng)域。李炳奇等［4-8］在研發(fā)了適用于低溫和潮濕工作環(huán)境的SPUA-SKJ 聚脲基復(fù)合防滲體系的基礎(chǔ)上，通過引入內(nèi)聚力單元建立有限元仿真模型，對反向水壓力及伸縮縫變形等不同工況下涂層的剝離破壞過程進行了數(shù)值模擬，并探究了不同涂層參數(shù)對剝離的影響，較為全面地揭示了聚脲涂層防滲防護體系的結(jié)構(gòu)破壞機理。

在老化破壞方面，實際工程經(jīng)驗和試驗顯示，高分子體系防滲涂層在運行期間會受到光降解和水降解的影響而逐漸老化，力學(xué)性能會逐漸下降［9-11］。而涂層保持有效的力學(xué)性能的時間與結(jié)構(gòu)的耐久性和可靠性密切相關(guān)，因此聚脲防滲涂層老化破壞也受到研究人員的高度關(guān)注。黃微波等［12］和呂平［13］基于FTIR 和DSC 等方法模擬研究了聚脲防腐涂層在紫外線人工加速老化條件下和人工模擬海洋大氣腐蝕環(huán)境中結(jié)構(gòu)形態(tài)及力學(xué)性能老化行為。鞠濤［14］基于化學(xué)分析和EIS 方法分別研究了戶外暴曬、NaCl 溶液浸泡和干濕交替環(huán)境下的聚脲涂層和環(huán)氧類涂層性能的變化。梁慧等［15］設(shè)計了以環(huán)氧材料作為底層涂料的聚脲復(fù)合防滲體系，并對該涂料體系的耐候性進行了研究。

現(xiàn)有聚脲涂層老化機理及壽命預(yù)測研究多為基于部分典型老化環(huán)境因素下的加速老化試驗，繼而測定老化環(huán)境因素下的材料外觀及化學(xué)構(gòu)造等變化［12-14］。然而，對于水工建筑物領(lǐng)域的聚脲防滲防護體系，水中部分的老化研究應(yīng)以水解老化為重點，有必要將涂層的分子結(jié)構(gòu)老化與力學(xué)性能變化交叉結(jié)合，進行實質(zhì)性的定量分析。因此，需從聚脲涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)老化出發(fā)，從本質(zhì)上研究聚脲涂層水解老化與力學(xué)性能變化的過程。本文將氨酯鍵水解作為切入點，以脲鍵與氨酯鍵之比為參數(shù)，對聚脲涂層的力學(xué)性能保持率進行定義和試驗?zāi)M，提出一種能夠反應(yīng)水解老化機理的壽命預(yù)測，為聚脲涂層耐久性預(yù)測和涂層材料耐久性設(shè)計提供新的理論支撐。

2 老化壽命預(yù)測理論

水工建筑物不僅要承受多種荷載，同時還受到溫度和潮濕等環(huán)境因子的影響。因此結(jié)構(gòu)防滲材料除了自身初始力學(xué)性能和防滲性能要符合要求外，重點要保證防滲材料在低溫、潮濕環(huán)境下的性能耐久性滿足水利工程使用壽命的要求。聚脲材料的水解老化是滲入的水分子與基團發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，使聚脲彈性體的化學(xué)鍵斷裂所導(dǎo)致。

2.1 氨酯鍵水解原理在實際施工過程中，聚脲防滲涂層由含異氰酸酯基的A 組分和含氨基的B 組分經(jīng)高溫高壓噴涂設(shè)備噴涂而成。其反應(yīng)機理如下所示：

式中：R-NCO 為異氰酸酯；R′-OH 為羥基聚醚；-NHCOO-為氨酯鍵；RNHCOOR′為含氨酯鍵的聚氨酯半預(yù)聚物。

式中：R′-NH2為含氨基聚醚和氨基擴鏈劑混合物；-NHCONH-為脲鍵；RNHCONHR′為含脲鍵和氨酯鍵的聚脲彈性體。

在水工領(lǐng)域且溫度120 °C 以下，聚脲涂層的老化反應(yīng)主要表現(xiàn)為氨酯鍵的水解反應(yīng)，水解過程如下：

基于時溫等效原理，化學(xué)反應(yīng)的時間與溫度可以相互等效，可以采用高溫以加快化學(xué)反應(yīng)速率，補償自然老化反應(yīng)所需要的反應(yīng)時間。為了模擬聚脲防滲涂層在水工建筑中的低溫高濕運行條件，在式（3）的水解反應(yīng)老化過程中，其老化因子（k）通過考慮濕度的修正Arrhenius 數(shù)學(xué)模型表示［16］：

式中：A 為Arrhenius 常數(shù)；E 為活化能，是與溫度無關(guān)的常數(shù)；R 為氣體常數(shù)；T 為絕對溫度；ch為水蒸氣摩爾濃度：

式中：RH 為由百分比標記的相對濕度；Po( T )為絕對溫度T 下的飽和水蒸汽壓，由Tetens公式算出［17］：

其中：P=610.8Pa；a=17.27；T1=273.16K；T2=35.86K。

對式（4）兩邊取對數(shù)可得到：

根據(jù)式（3）和化學(xué)反應(yīng)速率理論，氨酯鍵摩爾濃度cu在不同的濕度RH 和絕對溫度T 中隨時間的變化率滿足以下微分方程：

本文采用氨酯鍵的摩爾濃度的衰減來表征氨酯鍵成分力學(xué)性能的變化，氨酯鍵成分力學(xué)性能保持率可表示為：

其中老化壽命te表示從材料服役到力學(xué)性能保持率Rres到達臨界值所需的時間。

聯(lián)立式（8）、式（9）和式（10），可得到任意時間下的氨酯鍵成分力學(xué)性能保持率，具體表達形式為：

對式（11）兩端取對數(shù)可得到氨酯鍵成分不同力學(xué)性能保持率Rres下的老化時間：

2.2 聚脲涂層老化原理聚脲材料的力學(xué)性能取決于材料構(gòu)成中氨酯鍵與脲鍵含量，考慮到脲鍵極性遠遠大于氨酯鍵極性，水分子難以侵入脲鍵，本文假定脲鍵不發(fā)生（或不易發(fā)生）水解反應(yīng)。聚脲材料的力學(xué)性能保持率Ro定義為：

式中：n 為初始脲鍵摩爾濃度與初始氨酯鍵摩爾濃度的比值，ncuo表征脲鍵的存在對于聚脲防滲涂層力學(xué)性能的貢獻。

聚脲涂層中的氨酯鍵成分水解老化后，將會影響材料聚脲防滲體系整體的連續(xù)性，繼而產(chǎn)生奇異應(yīng)力場使防滲涂層破壞?；谝陨戏治?，本文應(yīng)用氨酯鍵貢獻力學(xué)性能保持率Rres作為聚脲防滲涂層失效判定參數(shù)，根據(jù)式（9）、式（13）可知，聚脲涂層的力學(xué)性能保持率臨界值Roe與氨酯鍵貢獻力學(xué)性能保持率臨界值關(guān)系為：

3 老化參數(shù)確定

高分子體系材料的老化因素主要為紫外線和水的作用，其中試驗結(jié)果顯示自然暴曬后聚脲材料光澤度變化劇烈，但是其力學(xué)性能變化相對較弱［10，18］。本文以水解老化作為研究對象，力學(xué)性能取抗拉強度作為評價指標。

3.1 濕熱老化試驗試驗采用n=1 聚脲彈性體，取抗拉強度保持率臨界值Roe=60% ，對應(yīng)氨酯鍵貢獻抗拉強度保持率Rrees=20% 。通過老化釜裝置濕熱加速老化后，將試驗片取出并在標準實驗室環(huán)境中放置18±2 h，之后使用萬能拉力試驗機進行試驗。

不同工況與參數(shù)如表1所示，為模擬水工結(jié)構(gòu)高濕運行條件，本文將濕度RH 設(shè)置為85%。試驗分別測定了不同溫度下試驗片經(jīng)過20、 40、 60 和80 d 試驗齡期后的抗拉強度。

表1 不同工況與參數(shù)

3.2 參數(shù)擬合由式（11）可知，氨酯鍵貢獻抗拉強度力學(xué)性能保持率Rres的對數(shù)與老化時間t呈比例，因此對Rres坐標軸進行對數(shù)處理。如圖1所示，通過線性差值可得到Rres降至20%所需的老化壽命te。根據(jù)老化壽命te和表1中水蒸氣摩爾濃度ch可得到k ch，具體數(shù)值如表2所示。

表2 不同工況下老化因子與水蒸氣摩爾濃度比值

圖1 氨酯鍵貢獻抗拉強度保持率和老化時間

圖2 ln( k ch )和T -1回歸關(guān)系

表3 回歸關(guān)系幾何參數(shù)與活化能

4 聚脲涂層壽命預(yù)測

由式（14）可知，脲鍵與氨酯鍵比n 越低，則相同條件下聚脲防滲涂層抗拉強度保持率降至60%時對應(yīng)的氨酯鍵貢獻抗拉強度保持率越高，聚脲防滲涂層所需老化時間越短。因此脲鍵與氨酯鍵比n 高低對聚脲防滲涂層的耐久性起著關(guān)鍵作用。目前還未有對不同脲鍵與氨酯鍵比的聚脲涂層老化分析。

4.1 不同脲鍵含量聚脲涂層壽命預(yù)測針對水利工程施工中選取不同配方聚脲材料的情況，本節(jié)將預(yù)測分析不同n 對應(yīng)的老化壽命te，供設(shè)計人員參考，如表4所示。利用式（14）計算了不同n 對應(yīng)的氨酯鍵貢獻抗拉強度保持率臨界值。根據(jù)式（11）預(yù)測了濕度為85%，溫度分別為15、20 和25 ℃下的老化壽命te，計算結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著脲鍵與氨酯鍵比n 的增大，聚脲防滲涂層的老化壽命te逐漸增加，在20 ℃和85%RH 條件下，以n=0.7 的老化壽命為基準，隨著n 的增加，te分別增長了11.7%、25.2%、41.2%和60.8%。同時隨著溫度的降低，脲鍵對老化壽命的延長效果顯著增強。以n=1，25 ℃和85%RH 條件下的te為基準，隨著溫度降低，te分別增長了100.3%和312%。

表4 不同n 的氨酯鍵貢獻抗拉強度保持率Rres

圖3 不同n 的聚脲材料老化壽命

圖4 任意溫濕度老化壽命等高線圖

4.2 不同溫濕度條件下聚脲涂層壽命預(yù)測針對不同地區(qū)可能出現(xiàn)的不同氣候條件，本節(jié)將以我國可能出現(xiàn)的溫度與濕度為變量，計算工程中聚脲防滲涂層老化壽命?？紤]到溫度在0 ℃以下時涉及水分的冷凍膨脹，不在本文的討論范圍之內(nèi)，故溫度的變化區(qū)間取為［0 ℃，30 ℃］。濕度的變化范圍為［20%，100%］。由式（11）和式（14）可得到不同溫濕度條件下，n=1 的聚脲材料水解老化壽命，等高線圖如圖4所示。從圖4可以看到，聚脲防滲涂層在絕大部分工況下的老化壽命大于60年，即使在高溫高濕的少數(shù)環(huán)境下臨界老化時間仍大于50年。

4.3 聚脲防滲涂層溫濕度影響與以往的研究不同，本文提出的聚脲材料水解老化壽命預(yù)測理論不僅考慮了溫度作用，同時可以預(yù)測溫度與濕度耦合條件下材料的力學(xué)性能保持率。本節(jié)將以n=1 的聚脲涂層作為研究對象，分析聚脲涂層力學(xué)性老化過程中溫濕度的影響。

圖5為相同溫度不同濕度條件下聚脲防滲涂層的氨酯鍵貢獻力學(xué)性能保持率Rres變化曲線。從圖5可以看出，在1 ℃、5 ℃和10 ℃3 個工況下（圖5（a）—（c）），Rres老化速率隨著濕度RH 的增加逐漸加快。此外，以在RH=20% 時為例，經(jīng)過150年的老化后Rres下降區(qū)間分別為1.3%、2.5%和5.4%。此后隨著溫度的升高，Rres降低速度顯著加快，20 ℃、25 ℃和30 ℃工況下（圖5（d）—（f））下降區(qū)間增長為21.6%、38.5%和61.4%。同時在低溫條件下（1 ℃至10 ℃），Rres與老化時間t 基本呈現(xiàn)出線性關(guān)系，隨著溫度的升高，不同濕度下Rres與老化時間的線性相關(guān)特性逐漸喪失。故Rres與老化時間線性相關(guān)特性消失與濕度相關(guān)性較低，溫度為關(guān)鍵影響因素。

5 聚脲防滲涂層材料設(shè)計

本文的壽命預(yù)測理論將氨酯鍵與脲鍵解耦，試驗中所得試驗參數(shù)表征氨酯鍵的老化速率。因此考慮不同等級與運行環(huán)境下的水工結(jié)構(gòu)對防滲涂層的服役時間有著不同的需求，在已知溫度、濕度和設(shè)計老化壽命的條件下，由式（14）可反推得到如式（15）所示的工程所需聚脲防滲涂層脲鍵與氨酯鍵比n。同時根據(jù)工程的重要性，設(shè)計人員可選取不同的聚脲涂層力學(xué)性能保持率臨界值。

根據(jù)試驗參數(shù)計算設(shè)計老化壽命te=50年時，不同溫濕度條件下聚脲防滲涂層所需的脲鍵與氨酯鍵比n 。運行環(huán)境如表5所示，計算結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在濕度相同時，隨著溫度的升高，聚脲防滲涂層為達到設(shè)計老化壽命所需的脲鍵含量顯著增加；當溫度相同時，隨著濕度的增加，達到設(shè)計老化壽命的脲鍵與氨酯鍵比n同樣有所增長。

圖5 相同溫度不同濕度下Rres 變化曲線

表5 運行環(huán)境

6 結(jié)論

圖6 脲鍵與氨酯鍵比n 與溫度、濕度關(guān)系

本文在充分考慮聚脲涂層化學(xué)鍵構(gòu)成和物理力學(xué)性能水解老化因素的基礎(chǔ)上，進行了不同脲鍵、氨酯鍵含量的水工結(jié)構(gòu)聚脲防滲涂層材料力學(xué)性能的壽命預(yù)測研究，主要結(jié)論如下：（1）考慮了聚脲材料存在脲鍵、氨酯鍵的共性及氨酯鍵水解老化機理，推導(dǎo)了氨酯鍵力學(xué)性能保持率達到設(shè)計值的老化時間關(guān)系，在低溫條件下，氨酯鍵貢獻力學(xué)性能保持率與老化時間呈線性關(guān)系，隨著溫度上升，該特性逐漸喪失。（2）通過濕熱加速老化試驗擬合了氨酯鍵水解老化參數(shù)，即Arrhenius 老化公式的活化能及不同工況下老化因子與水蒸氣摩爾濃度比值，該參數(shù)對聚脲材料壽命預(yù)測起到關(guān)鍵作用。（3）應(yīng)用脲鍵、氨酯鍵含量不同的聚脲材料水解老化壽命預(yù)測理論及公式分析結(jié)果表明，隨著脲鍵含量的增加，聚脲防滲涂層的老化壽命隨之增加；在同一濕度條件下，隨著溫度的降低，脲鍵對老化壽命增長的效果顯著增強。在溫度變化區(qū)間為［0 ℃，30 ℃］，濕度變化區(qū)間為［20%，80%］的環(huán)境條件下，脲鍵與氨酯鍵比為n=1 的聚脲防滲涂層的水解老化壽命可達50年。（4）針對實際運行環(huán)境的溫濕度及水解老化壽命設(shè)計值，反推得出的聚脲涂層脲鍵含量，進而可設(shè)計滿足耐久性要求的聚脲材料配方。