邱澤剛, 李 僑, 馬少博, 李志勤

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065)

煤焦油加氫制燃料油品已形成較大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。但是,燃料油品價(jià)格受石油價(jià)格波動(dòng)影響顯著,新能源的快速發(fā)展對(duì)油品市場(chǎng)的潛在影響也將逐漸顯現(xiàn),單一的制取燃料油品的生產(chǎn)模式經(jīng)濟(jì)效益日趨走低,長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看難以持續(xù),這使得對(duì)發(fā)展產(chǎn)品多元化、高值化的煤焦油加工技術(shù)的需求越來(lái)越迫切。煤焦油轉(zhuǎn)化為燃料油品的過(guò)程包括硫、氮、氧和重金屬等有害及污染性物質(zhì)的脫除,烯烴、部分芳烴飽和與大分子裂化等過(guò)程。煤焦油中氮含量(0.45%-1.30%)一般高于硫(0.29%-0.40%)[1],且在硫、氮和氧三類(lèi)雜原子中,氮加氫脫除反應(yīng)的難度最大,硫脫除難度居中,氧脫除的難度最小[2],故在煤焦油加氫過(guò)程中,一般氮、硫被脫除時(shí)氧也會(huì)被脫除[3-6]。因此,加氫脫氮(HDN)是煤焦油加氫過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題[1]。必須指出,HDN也是石油加工的關(guān)鍵過(guò)程之一[2,7]。

加氫脫氮(HDN)必須在催化劑作用下進(jìn)行,當(dāng)前煤焦油加氫裝置中使用的是硫化態(tài)加氫精制催化劑,與石油加氫過(guò)程中使用的催化劑類(lèi)似,這些催化劑的主要作用是盡可能地脫除油品中的氮,因此，主要關(guān)注的是加氫脫氮的活性,而并未考慮脫氮過(guò)程中是否造成高價(jià)值結(jié)構(gòu)單元的破壞。實(shí)際上,這些催化劑會(huì)在很大程度上破壞煤焦油中具有較高潛在價(jià)值的芳環(huán)[3,4]。很顯然,若使煤焦油加工技術(shù)向產(chǎn)品多元化、高值化的方向發(fā)展,需在HDN過(guò)程中盡可能保持高價(jià)值的芳環(huán)不被破壞。這對(duì)煤焦油HDN催化劑提出了不同以往的新的要求,即在加氫脫氮的同時(shí)盡量減少芳環(huán)的破壞。需指明的是,減少芳環(huán)的破壞將會(huì)自然的降低加氫過(guò)程的氫耗。

煤焦油中含氮化合物主要是喹啉、吡啶,吲哚、咔唑及它們的衍生物,還有少量脂肪胺[1,3],其中，喹啉因同時(shí)含有芳環(huán)和氮雜環(huán),是最具代表性的模型分子。因此,本研究選取喹啉作為模型物進(jìn)行HDN催化劑研究。喹啉是研究石油餾分HDN常用的模型分子,已有較多相關(guān)研究報(bào)道,涉及到催化劑載體及活性組分、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及催化反應(yīng)機(jī)理等方面[8-14]。喹啉在催化劑上的HDN反應(yīng),可分為兩種典型反應(yīng)途徑[3,8]：(Ⅰ)部分加氫途徑,THQ1—OPA—PB和(Ⅱ)完全加氫途徑,DHQ—PCHA—PCH。

圖1 喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)途徑示意圖

在對(duì)喹啉HDN研究中,以金屬催化劑為主,包括硫化物和非硫化物,非硫化物主要是磷化物、氮化物和碳化物。負(fù)載的過(guò)渡金屬硫化物(硫化態(tài)的Ni、Mo或W等)[8-10]是最為經(jīng)典的催化劑,磷化物喹啉HDN活性最為突出,但硫化物和磷化物均明顯傾向于完全加氫途徑(Ⅱ)[8,11,12]。與硫化物和磷化物相比,碳化鉬顯示出了對(duì)于PB的高選擇性(表明芳環(huán)得以保持),即對(duì)路徑(Ⅰ)的高選擇性。Schlatter等[13]報(bào)道了Mo2C/Al2O3和Mo2N/Al2O3的喹啉HDN性能,兩者活性與商業(yè)Ni-Mo/Al2O3相當(dāng),但對(duì)產(chǎn)物PB選擇性顯著高于Ni-Mo/Al2O3,其中,尤以Mo2C/Al2O3選擇性最高,在相同脫氮率下,尤其是在處理氮含量高于硫含量的原油時(shí),Mo2C/Al2O3具有比Ni-Mo/Al2O3低得多的氫耗。Dolce等[14]報(bào)道顯示,Mo2C/Al2O3對(duì)苯類(lèi)產(chǎn)物的選擇性要比Ni-Mo/Al2O3高出約20%,證實(shí)了Schlatter等[13]的研究結(jié)果。然而,碳化鉬對(duì)路徑(Ⅰ)的高選擇性在之后多年都沒(méi)有引起太多重視。因?yàn)閷?duì)于石油的加氫脫氮而言,高活性是首要的需求,且石油中氮含量一般都會(huì)低于硫含量,這與高芳烴含量且氮含量顯著高于硫含量的煤焦油有顯著的差別?？傮w而言,關(guān)于HDN過(guò)程中碳化鉬活性相、活性位和相關(guān)機(jī)理的信息仍非常有限。需指明的是,碳化鉬(Mo2C)由于其類(lèi)鉑電子結(jié)構(gòu)在加氫脫硫、加氫脫氧、烷烴異構(gòu)化和電解析氫等反應(yīng)過(guò)程中都顯示了高效、穩(wěn)定的催化性能[15,16]。實(shí)際上,碳化鉬存在兩種較穩(wěn)定的晶相,六方晶相β-Mo2C和立方晶相α-MoC[17]。2018年,Sebakhy等[18]在較低溫度下(500 ℃)利用程序升溫還原(TPR)制備了立方相α-MoC0.5和六方相β-Mo2C,并使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了立方相向六方相的轉(zhuǎn)變。將其用于1-辛烯和甲苯加氫,發(fā)現(xiàn)兩種相態(tài)具有相似的活性,甲苯的損失非常小,且β-Mo2C具有更優(yōu)異的低壓加氫能力。

本研究以CH4/H2為碳源制備了一系列碳化鉬催化劑,通過(guò)改變碳化終溫改變碳化鉬的結(jié)構(gòu)性質(zhì),進(jìn)而研究β-Mo2C結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化對(duì)喹啉加氫脫氮過(guò)程的影響,為進(jìn)一步研究碳化鉬活性相、活性位和相關(guān)機(jī)理,發(fā)展低芳環(huán)破壞、低氫耗的焦油加氫脫氮催化劑打下基礎(chǔ),也為煤焦油向芳烴和特種油品的轉(zhuǎn)化以及性質(zhì)類(lèi)似的煤基液體(如煤液化油)的轉(zhuǎn)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鉬酸銨(分析純,天津市科密歐試劑有限公司),喹啉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),正庚烷(分析純,天津市科密歐試劑有限公司),CH4、H2和N2(99.99%,騰龍化工氣體公司)。

1.2 催化劑的制備

采用程序升溫直接還原碳化法制備碳化鉬：稱(chēng)取一定量的鉬酸銨,在馬弗爐中于500 ℃下,焙燒4 h,壓片、篩分,即得到前驅(qū)體三氧化鉬。將三氧化鉬于真空加熱爐中進(jìn)行程序升溫還原碳化。碳化前先抽真空再通入氮?dú)獯祾摺；旌蠚?CH4/H2)的總體積空速為6000 h-1,碳源濃度為20%,以10 ℃/min升溫至350 ℃,再以1 ℃/min升溫至設(shè)定終溫(640-720 ℃),恒溫3 h。然后室溫下以O(shè)2/N2氣流鈍化3 h,制得碳化鉬催化劑。

不同碳化終溫的碳化鉬催化劑分別記為Mo2C-640、Mo2C-660、Mo2C-680、Mo2C-700和Mo2C-720;反應(yīng)后的催化劑分別記為Mo2C-640af、Mo2C-660af、Mo2C-680af、Mo2C-700af和Mo2C-720af。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)：日本島津的XRD6000型衍射儀,CuKα光源(λ=0.154 nm),10°-90°掃描,步長(zhǎng)0.02,掃描速率10(°)/min;

N2吸附-脫附：美國(guó)麥克儀器的ASAP 2460系列全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀,在350 ℃下預(yù)處理4 h。

掃描電鏡(SEM)：美國(guó)FEI的Quanta600FGG型掃描電子顯微鏡,工作電壓5 kV。

透射電鏡(TEM)：美國(guó)FEI的Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡,使用銅網(wǎng)進(jìn)行制樣,工作電壓5 kV。

X射線光電子能譜(XPS)：日本ULVAC-PHI公司PHI5000VersaprobeIII型能譜分析儀,X光源為AlKα(hv=1486.6 eV),用污染碳(C 1s=284.6 eV)對(duì)結(jié)合能進(jìn)行校正。

拉曼光譜(Raman)：法國(guó)HORIBA的LabRam ARAMIS全自動(dòng)拉曼光譜儀,激光波長(zhǎng)為532 nm,電荷耦合器件(CCD)室溫探測(cè)器,功率為7 mW。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用高溫高壓固定床,反應(yīng)管的長(zhǎng)度600 mm、內(nèi)徑5 mm、外徑14 mm,催化劑裝填量為1.0 g。在壓力4.0 MPa、溫度300 ℃的氫氣氣流下活化1.5 h,再升溫至反應(yīng)溫度340 ℃。然后濃度為2%喹啉正庚烷溶液經(jīng)高壓液相泵進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng),液時(shí)空速12 h-1,氫油比500∶1,持續(xù)3 h后,進(jìn)行取樣,使用福立公司的GS9790Plus氣相色譜儀進(jìn)行分析,采用內(nèi)標(biāo)法定量(以正癸烷為內(nèi)標(biāo)物)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 碳化終溫改變時(shí)碳化鉬喹啉HDN性能

圖2為不同碳化終溫對(duì)碳化鉬催化劑性能的影響。由圖2可知,碳化鉬催化劑的不同碳化終溫對(duì)喹啉加氫脫氮反應(yīng)性能有較大的影響。隨著碳化終溫的升高,喹啉加氫脫氮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和脫氮率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)(圖2(a)),且增加幅度很大,Mo2C-680(碳化終溫為680 ℃)比Mo2C-640和Mo2C-660的喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率分別提高了4.0%和1.5%,脫氮率分別提高了約11.0%和9.0%。與Mo2C-680相比,Mo2C-700和Mo2C-720上喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率分別降低了1.0%和1.5%,脫氮率分別降低了3.0%和3.5%。芳烴類(lèi)和環(huán)烷烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性也呈先升后降的趨勢(shì)(圖2(b)),但兩者變化幅度有顯著差異。與Mo2C-660相比,Mo2C-680上芳烴類(lèi)選擇性提升了7.0%,而環(huán)烷烴類(lèi)選擇性?xún)H提升0.6%。Mo2C-700上芳烴類(lèi)選擇性比Mo2C-680僅降低0.6%,環(huán)烷烴類(lèi)降低2.0%。上述數(shù)據(jù)表明,碳化終溫由660 ℃升至680 ℃,提升的轉(zhuǎn)化率大部分貢獻(xiàn)給了芳烴類(lèi)產(chǎn)物(部分加氫途徑)。顯然,通過(guò)改變碳化終溫,可以顯著改變碳化鉬喹啉加氫脫氮活性和對(duì)芳烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度340 ℃、壓力4 MPa、液時(shí)空速12 h-1、氫油比500∶1時(shí),Guo等[19]采用MCM-41負(fù)載的Ni-W基催化劑對(duì)喹啉加氫脫氮性能的影響研究,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,但脫氮率只有32.6%。而本研究中程序升溫碳化制備的所有催化劑在340 ℃時(shí),喹啉轉(zhuǎn)化率均高于96%,脫氮率均大于88%,表明該催化劑的加氫脫氮性能較佳。

圖2 不同碳化終溫對(duì)碳化鉬催化劑性能的影響

2.1.2 反應(yīng)條件改變時(shí)碳化鉬喹啉HDN性能

不同反應(yīng)條件(包括反應(yīng)溫度、壓力、氫油比和空速)下碳化鉬催化劑喹啉HDN性能見(jiàn)圖3。隨著反應(yīng)條件的變化,總的HDN速率(或總的脫氮率)均出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn),且呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。就溫度因素而言,隨著反應(yīng)溫度升高,氫解(C-N鍵斷裂)速率常數(shù)提高,有利于HDN速率提高;而同時(shí)加氫反應(yīng)平衡常數(shù)會(huì)下降,導(dǎo)致總的HDN速率下降。當(dāng)溫度達(dá)到340 ℃時(shí),反應(yīng)處于最有利階段,當(dāng)溫度低于340 ℃時(shí),HDN主要受動(dòng)力學(xué)控制;當(dāng)溫度高于340 ℃時(shí),該反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制。由圖3可知,反應(yīng)溫度、氫油比、液時(shí)空速對(duì)芳香族類(lèi)的選擇性影響不大,但壓力影響較為顯著,隨著反應(yīng)壓力的提高(≤4 MPa),芳香族類(lèi)化合物的選擇性增大,當(dāng)反應(yīng)壓力高于4 MPa時(shí),芳香族類(lèi)化合物的選擇性降低,但環(huán)烷烴類(lèi)的選擇性一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì),這表明進(jìn)一步提高壓力有利于芳環(huán)的飽和。反觀環(huán)烷烴類(lèi)選擇性,除空速外,反應(yīng)溫度、壓力和氫油比均對(duì)其影響較大,反應(yīng)溫度、氫油比增大,環(huán)烷烴類(lèi)選擇性均是先增加后減小,且增加幅度較大,這與轉(zhuǎn)化率和脫氮率的變化趨勢(shì)一致,表明改變反應(yīng)溫度、壓力和氫油比可以提升轉(zhuǎn)化率,且主要有利于促進(jìn)環(huán)烷烴類(lèi)的生成。黃澎[20]考察了SBA-15負(fù)載磷化鎳催化劑對(duì)喹啉加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的影響,發(fā)現(xiàn)喹啉加氫脫氮產(chǎn)物主要為丙基環(huán)己烷(91.6%)和丙苯(4.9%)。尹海亮等[21]研究了乙二醇對(duì)磷摻雜NiMo/Al2O3催化劑加氫脫氮性能的影響,發(fā)現(xiàn)喹啉加氫脫氮主要產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷(88.88%)、丙基環(huán)己烯(5.07%)和2-丙基苯胺(5.72%)。本研究制備的所有催化劑在考察的反應(yīng)條件下,芳香族類(lèi)的選擇性均在30%以上,這表明碳化鉬催化劑更有利于芳香類(lèi)化合物的生成。而產(chǎn)物中出現(xiàn)苯、甲苯和乙苯,顯示β-Mo2C具有一定的使芳環(huán)側(cè)鏈C-C鍵斷裂的性能。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的XRD表征

圖4為MoO3和不同碳化終溫碳化鉬催化劑反應(yīng)前后XRD譜圖，由圖4(a)可知,MoO3在12.79°、23.35°、25.70°、27.15°、34.36°、39.66°、46.24°和49.71°處出現(xiàn)α-MoO3的特征衍射峰。不同碳化終溫碳化后,Mo2C-640、Mo2C-660、Mo2C-680、Mo2C-700和Mo2C-720均于34.51°、38.02°、39.45°、52.29°、69.76°、74.97°和75.98°處出現(xiàn)典型的β-Mo2C特征峰,但均未檢測(cè)到鉬氧化物及其他物相,這顯示所有催化劑體相為β-Mo2C,也即是熱力學(xué)穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)(HCP)[22]。隨著碳化終溫的不斷升高,碳化鉬的特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)小幅增強(qiáng),而半峰寬稍減小,表明結(jié)晶度略有增強(qiáng)。

由圖4(b)可知,反應(yīng)后的催化劑均未出現(xiàn)鉬氧化物及其他物相特征峰,與反應(yīng)前相比,物相未發(fā)生變化,表明反應(yīng)過(guò)程中各催化劑體相較為穩(wěn)定,但β-Mo2C特征衍射峰峰強(qiáng)度均出現(xiàn)一定降低,顯示結(jié)晶度略有降低,碳化終溫越高,β-Mo2C特征衍射峰峰強(qiáng)度降低幅度越小,顯示碳化終溫越高越有利于物相的穩(wěn)定。

由XRD分析結(jié)果可知,各碳化終溫下制得的催化劑體相均為β-Mo2C,隨碳化終溫升高,催化劑體相物相保持不變,結(jié)晶度和物相穩(wěn)定性均呈略增強(qiáng)的趨勢(shì)。前文可見(jiàn),隨碳化終溫升高,各催化劑上喹啉HDN反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和脫氮率變化幅度大,且均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)(圖2),這與催化劑體相、結(jié)晶度、物相穩(wěn)定性變化趨勢(shì)完全不符,因此,體相不是造成催化劑喹啉加氫脫氮性能差別的原因。

圖3 不同反應(yīng)條件下Mo2C-680催化劑喹啉HDN性能

圖4 MoO3和不同碳化終溫碳化鉬催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖

2.2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

不同碳化終溫碳化鉬的比表面積、孔容以及平均孔徑見(jiàn)表1,N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖5。由表1可知,隨碳化終溫升高,碳化鉬的比表面積與平均孔徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),但比表面積變化幅度很小。當(dāng)碳化終溫為680 ℃時(shí),碳化鉬具有最大的表面積(6.84 m2/g)和平均孔徑(47.96 nm),進(jìn)一步升高碳化終溫時(shí),樣品的比表面積出現(xiàn)了一定程度的下降,這可能與直接滲碳過(guò)程中在表面生成自由碳有關(guān)。對(duì)比反應(yīng)前后碳化鉬催化劑(碳化終溫680 ℃),發(fā)現(xiàn)比表面積、孔容以及平均孔徑都有一定的減小,結(jié)合反應(yīng)前后并未發(fā)生明顯的物相破壞(見(jiàn)XRD譜圖),這顯示在反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生了積炭或團(tuán)聚現(xiàn)象,這與SEM表征結(jié)果一致。由圖5可知,樣品的吸附-脫附等溫線存在明顯的回滯環(huán),屬于第Ⅳ類(lèi)吸附等溫線,這是因?yàn)榈獨(dú)庠诮榭變?nèi)不可逆的吸附和脫附過(guò)程導(dǎo)致的。隨碳化終溫升高,回滯環(huán)總體呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì),碳化終溫為680 ℃時(shí),碳化鉬回滯環(huán)最小,顯示出碳化終溫影響了碳化鉬的介孔分布,其中,680 ℃時(shí)碳化鉬介孔孔分布相對(duì)集中。對(duì)比反應(yīng)前后碳化鉬催化劑(碳化終溫680 ℃),反應(yīng)后回滯環(huán)明顯增大,顯示介孔孔分布變得分散,這也與平均孔徑的減小相一致。

表1 不同碳化終溫碳化鉬催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

對(duì)于Mo2C-640、Mo2C-660、Mo2C-680、Mo2C-700和Mo2C-720,隨碳化終溫升高,比表面積、平均孔徑的變化趨勢(shì)與喹啉加氫選擇性、活性總變化趨勢(shì)基本一致,由于各催化劑比表面積相差較小,而平均孔徑差別較大,因而平均孔徑是影響碳化鉬喹啉加氫脫氮性能的重要因素。平均孔徑影響到反應(yīng)場(chǎng)所的大小,理論上必然對(duì)反應(yīng)性能產(chǎn)生一定程度影響,但Mo2C-660和Mo2C-680平均孔徑相近(分別為47.40和47.96 nm),加氫脫氮率相差卻達(dá)到9.0%,芳烴類(lèi)選擇性相差也達(dá)到7.0%,Mo2C-680和Mo2C-700平均孔徑相差較大(分別為47.96和31.98 nm),加氫脫氮率卻僅相差3%,這說(shuō)明平均孔徑并非是影響碳化鉬性能的決定性因素。

圖5 不同碳化終溫碳化鉬催化劑的N2吸附-脫附等溫線

2.2.3 催化劑的SEM和TEM表征

圖6為不同碳化終溫碳化鉬催化劑的SEM照片(放大10000倍)。由圖6可知,Mo2C-640、Mo2C-660、Mo2C-680、Mo2C-700和Mo2C-720的形狀均為規(guī)整、大小相對(duì)均一的片狀顆粒,平均粒徑約為1 μm。但顆粒形成團(tuán)聚態(tài),呈現(xiàn)出片狀物的堆積體。這可能是因?yàn)樵谔蓟^(guò)程產(chǎn)生了燒結(jié),從而引起其晶粒的堆積。同時(shí),碳化終溫越高((a)-(e)),發(fā)生燒結(jié)的傾向和程度也略有增大。對(duì)比反應(yīng)前后的碳化鉬催化劑(c)與(f)可以發(fā)現(xiàn),其形貌均呈現(xiàn)葉片狀的團(tuán)聚形態(tài),但反應(yīng)后粒徑有所減小,可能是反應(yīng)過(guò)程中顆粒產(chǎn)生了少許的磨損,這可能是導(dǎo)致反應(yīng)后孔結(jié)構(gòu)改變的原因之一。

圖7為MoO3和碳化鉬催化劑反應(yīng)前后的TEM、HRTEM照片。由圖7可知,MoO3(圖7(a))的形貌為棱柱型、大小不一。碳化鉬反應(yīng)前后(圖7(b)、(c))與前驅(qū)體MoO3相比,顆粒較為規(guī)整且分布均勻,但顆粒堆疊隨機(jī)形成松散的結(jié)構(gòu),均有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,且反應(yīng)后的團(tuán)聚現(xiàn)象有加重傾向。

圖6 不同碳化終溫碳化鉬催化劑的SEM照片(放大10000倍)

由HRTEM可知,圖7(d)中晶格條紋平均間距為0.38 nm,對(duì)應(yīng)于MoO3(110)面的晶格間距。圖7(e)和(f)均明顯的顯示了晶格條紋的平均間距為0.23 nm,與β-Mo2C(200)面的晶格間距保持一致,顯示反應(yīng)前后的樣品均為六方相,同時(shí)表明該催化劑的整體穩(wěn)定性較佳,這與XRD結(jié)果一致。但反應(yīng)后碳化鉬表面平整度有所下降,顯示表面在反應(yīng)過(guò)程中有輕微的磨損,這可能是碳化鉬表面元素組成發(fā)生變化的原因之一(見(jiàn)表2XPS表征)。

圖7 MoO3和碳化鉬催化劑反應(yīng)前后的TEM和HRTEM照片

2.2.4 催化劑的XPS表征

圖8為碳化鉬催化劑XPS譜圖，寬掃描XPS譜圖證實(shí)了C和Mo元素的存在,同時(shí)也檢測(cè)到O元素的存在(圖8(a))。由圖8(c)和圖8(g)-c可知,不同碳化終溫的碳化鉬催化劑Mo 3d均在同一結(jié)合能處出峰,隨著溫度的升高,半峰寬、峰強(qiáng)度均略微增大,說(shuō)明隨著溫度的升高,碳化程度進(jìn)一步加深。同時(shí),隨碳化終溫升高,Mo 3d結(jié)合能有逐漸增大的趨勢(shì),但增加的幅度很有限(圖8(c)),表明Mo物種穩(wěn)定性提升,這與XRD表征結(jié)果一致。Mo 3d的解析光譜均可被分成六個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于Mo6+(233.40和235.95 eV)、Mo4+(229.20和232.30 eV)和Moδ+(228.43和231.90 eV)、(2<δ<4)。其中,Moδ+可歸屬于Mo-C物種,和碳化鉬的形成有關(guān)。Mo6+和Mo4+可歸因于MoO3和MoO2,這是由于碳化鉬材料遇到空氣會(huì)造成一定的氧化[23]。

隨碳化終溫升高,C 1s結(jié)合能基本保持不變(圖8(b)),顯示碳化終溫并未對(duì)C物種結(jié)合能產(chǎn)生明顯影響。由圖8(f)-c可知,C 1s的高分辨XPS譜圖可分為三個(gè)峰,其中，284.62、285.32和288.87 eV處的碳峰分別歸屬于C-C、C-H和O-C=O物種[24,25],其分別來(lái)源于升溫碳化過(guò)程中有機(jī)氣體烴類(lèi)(CH4)分解產(chǎn)生的碳,直接碳化時(shí)有機(jī)烴類(lèi)高溫分解脫氫不完全形成的產(chǎn)物,以及碳化鉬鈍化過(guò)程或者暴露在空氣與氧形成的產(chǎn)物。

分別對(duì)比圖8(f)、8(g)中的c和f,可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的C-C物種有所增多,這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中形成了一定的積炭引起的。Mo 3d譜圖峰強(qiáng)度整體出現(xiàn)了一定的增強(qiáng),主要源于Moδ+(228.43和231.90 eV)、(2<δ<4)峰的增強(qiáng),表明更多與C結(jié)合的Mo在表面出現(xiàn),這可能與氫氣氣流下表面氧的減少相關(guān)(見(jiàn)表2)。

表2為不同碳化終溫碳化鉬催化劑表面原子含量。由表2可知,不同碳化終溫制備的催化劑表面原子C、O、Mo的含量都有一定程度的不同,其中，O主要是碳化鉬催化劑在O2/N2氣流中鈍化形成的。隨碳化終溫升高,C含量先增加后減小,O含量先減小后增大,Mo先減小后增大,Mo2C-680催化劑C含量最高,O含量最低。所有催化劑的C/Mo物質(zhì)的量比均高于0.5(β-Mo2C理論原子比),說(shuō)明催化劑表面在碳化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生積炭,且隨著碳化終溫的升高,自由碳的含量也有一定程度地增加。同時(shí),隨著碳化終溫的升高，C/Mo呈現(xiàn)先增加而后減少的趨勢(shì),增加主要是因?yàn)樽杂商嫉脑龆?而減小則主要?dú)w因于表面Mo含量增加。

對(duì)比β-Mo2C(680 ℃)和β-Mo2C(680 ℃-af)可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后C/Mo物質(zhì)的量比較反應(yīng)前大幅降低,O含量也顯著降低,表明有部分表面氧在反應(yīng)過(guò)程中被去除,導(dǎo)致Mo的表面含量有所增大。反應(yīng)后的碳化鉬催化劑表面C/Mo物質(zhì)的量比仍大于理論原子比,表明反應(yīng)后催化劑表面仍保持了較好的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖8 碳化鉬催化劑的XPS譜圖

表2 不同碳化終溫碳化鉬催化劑表面原子含量

2.2.5 催化劑的拉曼表征

圖9為MoO3和碳化鉬催化劑拉曼光譜譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm)。

圖9 MoO3和碳化鉬催化劑拉曼光譜譜圖

由圖9可知，MoO3(圖9a)在995 cm-1(vasMo=O拉伸)、817 cm-1(vasMo-O-Mo拉伸)、665 cm-1(vsMo-O-Mo拉伸)、379 cm-1(Mo=O彎曲)、335 cm-1(Mo=O彎曲)、292 cm-1(Mo=O彎曲)、283 cm-1(Mo=O彎曲)、245 cm-1(Mo=O變形)、218 cm-1(Mo-O-Mo變形)、196 cm-1(Mo-O-Mo變形)、158 cm-1(Mo-O-Mo變形)、127 cm-1(Mo-O-Mo變形)和114 cm-1(Mo-O-Mo變形)處出現(xiàn)拉曼譜帶[26],并且819 cm-1處的拉曼譜帶峰強(qiáng)度最強(qiáng)。采用20%CH4/80%H2在不同碳化終溫下滲碳后(圖9b-9f),發(fā)現(xiàn)終溫為640、660 ℃時(shí),制備的碳化物仍存在995、817 cm-1的拉曼譜帶,這是MoO3的特征拉曼散射體,表明表面存在氧化鉬。隨著溫度的升高直至680、700和720 ℃時(shí),拉曼譜帶全部減弱,幾乎消失,其中，Mo2C-680最弱。鑒于Mo-C對(duì)拉曼散射幾乎沒(méi)有作用,結(jié)合XRD結(jié)果表明,680、700和720 ℃下的碳化產(chǎn)物是純度極高的β-Mo2C(HCP)。

圖9g顯示了碳化終溫為680 ℃的反應(yīng)后碳化鉬催化劑的拉曼光譜譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm)。對(duì)比圖9d與9g,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)反應(yīng)后,在995、817、292和218 cm-1等處有很弱的拉曼譜帶出現(xiàn),顯示表面檢測(cè)到了氧化鉬,由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)外來(lái)氧,而同時(shí)反應(yīng)后Mo 3d峰增強(qiáng)(圖8(g)XPS譜圖),可推斷,氧化鉬出現(xiàn)是由反應(yīng)中催化劑表面狀態(tài)發(fā)生變化所致。顯然,表面氧化鉬越多,越不利于碳化鉬喹啉加氫脫氮反應(yīng)(圖2)。

2.3 碳化鉬性質(zhì)改變對(duì)其喹啉HDN性能的影響

前文表明,碳化終溫變化未改變催化劑體相的物相,在較小程度上影響結(jié)晶度、物相穩(wěn)定性、比表面積、催化劑形貌、C和Mo物種結(jié)合能等,但可以顯著改變碳化鉬平均孔徑和表面物種含量。各碳化終溫制備的碳化鉬體相均為β-Mo2C,評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)(圖2)表明,β-Mo2C顯然是喹啉加氫脫氮的活性相,但體相不是造成碳化鉬喹啉加氫脫氮性能差別的原因,平均孔徑也并非是決定性因素。因此,在反應(yīng)條件被限定時(shí),對(duì)催化劑活性位有顯著影響的催化劑表面狀態(tài)和組成應(yīng)是關(guān)鍵影響因素。XPS和Raman顯示,催化劑表面物種和元素組成較為復(fù)雜。不同碳化終溫催化劑表面物種種類(lèi)相同,結(jié)合能也相近,但由表面C、Mo和O含量來(lái)看,表面物種的含量有明顯差異。Mo2C-680表面氧含量最低,氧化鉬最少,具有最佳的喹啉加氫脫氮活性和芳烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性。同時(shí),不同碳化終溫催化劑氧含量呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì),這與各催化劑喹啉加氫脫氮活性和芳烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性變化趨勢(shì)相反,可知表面氧的量與碳化鉬活性和芳香烴選擇性密切相關(guān),但對(duì)環(huán)烷烴類(lèi)選擇性影響較小。Lee等[27]使用化學(xué)滴定和瞬態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究了表面氧對(duì)Mo2C苯甲醚加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果顯示表面氧的增加會(huì)減少加氫脫氧活性位的數(shù)量。Schaidle等[28]以乙酸加氫反應(yīng)研究了碳化鉬表面化學(xué)和活性位,結(jié)果表明,碳化鉬表面存在類(lèi)金屬的氫吸附位(暴露在表面的Mo和C)和氧空位(暴露在表面的Mo)等活性位,表面氧對(duì)活性位有顯著影響。盡管反應(yīng)底物不同,上述文獻(xiàn)也可在一定程度上佐證本研究關(guān)于表面氧的結(jié)果,可以推斷,對(duì)于喹啉加氫脫氮反應(yīng),碳化鉬上可能存在不止一種活性位,而表面氧的增加可對(duì)促進(jìn)芳香烴生成的活性位產(chǎn)生不利影響。

綜上,β-Mo2C具有較高的喹啉加氫脫氮活性和芳烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性,碳化終溫可顯著影響碳化鉬表面的物種含量,其表面組成可影響活性位進(jìn)而影響喹啉的加氫脫氮活性和選擇性,其中,氧含量的影響最為顯著,因而碳化鉬催化劑上喹啉的加氫脫氮是表面敏感反應(yīng),這也提示,表面組成尤其是表面氧對(duì)于調(diào)控β-Mo2C上喹啉加氫脫氮反應(yīng)途徑至關(guān)重要。

3 結(jié) 論

不同碳化終溫(640、660、680、700和720 ℃)下均獲得了較高純度的β-Mo2C,碳化鉬平均粒徑約為1 μm。碳化終溫可以顯著改變碳化鉬表面物種含量、平均孔徑和介孔分布。碳化終溫提高有利于Mo物種的穩(wěn)定,但會(huì)產(chǎn)生輕微的燒結(jié)傾向。碳化過(guò)程中在催化劑表面形成自由碳,碳化鉬表面C/Mo物質(zhì)的量比明顯高于理論原子比。碳化溫度為680 ℃時(shí)β-Mo2C表面氧物種含量最低,平均孔徑最大,C/Mo物質(zhì)的量比最高。反應(yīng)后的碳化鉬催化劑未檢測(cè)到新的物相,但比表面積和平均孔徑減小,孔徑分布變得分散,C/Mo物質(zhì)的量比顯著下降。

β-Mo2C上喹啉的加氫脫氮是表面敏感反應(yīng),表面組成是影響其喹啉加氫脫氮活性和選擇性的關(guān)鍵因素,其中，表面氧的影響最為顯著。表面組成尤其是表面氧對(duì)于調(diào)控β-Mo2C上喹啉加氫脫氮反應(yīng)途徑至關(guān)重要。碳化終溫為680 ℃的β-Mo2C具有最佳的催化活性,喹啉轉(zhuǎn)化率和脫氮率均可達(dá)99%,同時(shí)對(duì)芳環(huán)類(lèi)產(chǎn)物的選擇性可以達(dá)到37.8%。反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性影響顯著。β-Mo2C具有一定的使芳環(huán)側(cè)鏈C-C鍵斷裂的性能。