何鴻舉,王玉玲,陳 巖,歐行奇,張正茂,劉玉秀,喬 紅,李新華

(1.河南科技學(xué)院食品學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003;2.河南科技學(xué)院生命科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003;3.西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)學(xué)院,陜西楊凌 712100;4.新鄉(xiāng)市農(nóng)樂(lè)種業(yè)有限責(zé)任公司,河南新鄉(xiāng) 453003)

日常飲食中,小麥粉是不可或缺的重要組成部分,其品質(zhì)優(yōu)劣關(guān)乎人們的健康。隨著生活水平的不斷提高,消費(fèi)者越發(fā)關(guān)注并重視小麥粉品質(zhì),如蛋白質(zhì)含量、面筋含量、是否含有摻雜物等。目前,小麥粉品質(zhì)參數(shù)的檢測(cè)仍然主要依賴于常規(guī)手段,如國(guó)標(biāo)法[1]、高效液相色譜法[2]、氣質(zhì)聯(lián)用法[3]等,操作過(guò)程繁瑣、耗時(shí)耗力、效率低下、無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)要求,這對(duì)小麥產(chǎn)業(yè)鏈的迅速發(fā)展,要求快速監(jiān)控面粉品質(zhì)提出了挑戰(zhàn)。面粉企業(yè)和科研工作者都在努力開(kāi)發(fā)一種快速無(wú)損檢測(cè)技術(shù),以解決目前的快檢難題。

近紅外光譜(NIRS)技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)便、快速、低成本、無(wú)污染、不接觸樣品的綠色檢測(cè)技術(shù)[4]。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比,NIRS技術(shù)操作簡(jiǎn)單省時(shí),可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定[5]。NIRS技術(shù)用于小麥粉檢測(cè)已得到了廣泛研究和諸多報(bào)道,主要是基于小麥粉組分中含氫基團(tuán)(C-H、O-H、N-H、S-H等)在近紅外光譜區(qū)有特征吸收信息[6],通過(guò)構(gòu)建吸收光譜信息和待測(cè)指標(biāo)之間的定量關(guān)系(即模型),實(shí)現(xiàn)對(duì)小麥粉品質(zhì)的快速監(jiān)測(cè)。構(gòu)建的模型性能主要通過(guò)決定系數(shù)(R2)或相關(guān)系數(shù)(R)、均方根誤差(RMSE)或標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)、剩余預(yù)測(cè)偏差(RPD)等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。一般而言,R2或R越高且接近于1,模型的相關(guān)性越好;RMSE或SEP越小且接近于0,且RPD大于2.5,模型的預(yù)測(cè)效果越好[7-8]。

鑒于NIRS技術(shù)的巨大潛力和不斷涌現(xiàn)的研究成果,本文綜述了近十年來(lái)NIRS技術(shù)在小麥粉檢測(cè)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展,主要涉及到理化指標(biāo)檢測(cè)、粉質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)以及摻雜物檢測(cè)三個(gè)方面,以期為小麥粉的NIRS檢測(cè)應(yīng)用及設(shè)備研發(fā)提供更多思路,同時(shí)基于當(dāng)前研究進(jìn)展提出一些建設(shè)性的建議和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 NIRS技術(shù)檢測(cè)理化指標(biāo)

1.1 水分

表1 NIRS技術(shù)用于檢測(cè)小麥粉理化指標(biāo)Table 1 Application of NIRS technology for detection of physicochemical index in wheat flour

續(xù)表

1.2 灰分

灰分指小麥粉經(jīng)高溫灼燒后剩下的礦物質(zhì)元素,其含量是衡量小麥粉品質(zhì)的客觀因素之一,直接影響面粉的內(nèi)在品質(zhì)(如色澤)和食用性能(如口感)[17],因此被當(dāng)做一項(xiàng)重要指標(biāo)用于面粉精度鑒別、分等、定級(jí)等[18]。近年來(lái),越來(lái)越多的學(xué)者研究NIRS技術(shù)用于定量檢測(cè)小麥粉灰分含量的可行性。閆李慧等[12]基于沒(méi)有預(yù)處理的Vis/NIR光譜(570～1100 nm)構(gòu)建LC模型預(yù)測(cè)小麥粉中灰分含量,盡管RP達(dá)到了0.90以上,但是并未提及模型誤差結(jié)果,略顯不足。Dong等[13]采集更大范圍的光譜信息(10000～4000 cm-1)構(gòu)建小麥灰分的PLS預(yù)測(cè)模型,雖然誤差很小,但是R并未提高。隨后,孫曉榮課題組又探討了12000～4000 cm-1和1150～2150 nm范圍內(nèi)的光譜信息,采用不同光譜預(yù)處理(如MSC、Normalize+(S-G))可明顯提升PLS模型預(yù)測(cè)灰分含量效果[14,19-20],說(shuō)明選擇合適的光譜預(yù)處理方法和光譜范圍可提升小麥灰分預(yù)測(cè)模型性能。

1.3 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是面粉的重要組成成分,其含量多少影響面粉的加工品質(zhì)[21]。蛋白質(zhì)測(cè)量多依賴于國(guó)標(biāo)法-凱氏定氮,操作繁冗、耗時(shí)長(zhǎng)。基于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有的N-H基團(tuán)在近紅外光譜區(qū)有吸收峰,可研究利用NIRS技術(shù)快速檢測(cè)小麥粉中蛋白質(zhì)含量。Kahrman等[11]基于(1stDer)+SNV預(yù)處理1200～2400 nm范圍光譜信息,構(gòu)建PLS模型預(yù)測(cè)小麥粉中蛋白質(zhì)含量,效果尚可等[22]改進(jìn)了PLS算法,同時(shí)選用2ndDer方法預(yù)處理Vis/NIR光譜,預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)效果明顯提升0.937,SEP=0.492)。Chen等[23]嘗試使用支持向量機(jī)(SVM)算法構(gòu)建模型,也得到了類似的預(yù)測(cè)效果。近期,陳嘉等[24]采用前向區(qū)間和遺傳算法(GA)篩選了最優(yōu)波段,又進(jìn)一步提高了模型預(yù)測(cè)性能(RP=0.98,RMSEP=0.181%)。這些研究顯示,12000～4000 cm-1更適合于小麥粉蛋白質(zhì)含量預(yù)測(cè)研究,采用SNV+(1stDer)預(yù)處理光譜可進(jìn)一步提高模型預(yù)測(cè)性能。

1.4 淀粉

淀粉是一種多糖物質(zhì),也是小麥粉的重要組成成分之一。運(yùn)用NIRS技術(shù)檢測(cè)小麥粉中淀粉含量的研究相對(duì)較少,預(yù)測(cè)效果也并不理想[12],可能與570～1100 nm范圍內(nèi)含有部分可見(jiàn)光信息有關(guān),后續(xù)研究可單獨(dú)選擇近紅外區(qū)信息進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘,尋找光譜信息與淀粉含量之間的定性定量關(guān)系。

總體而言,NIRS技術(shù)用于檢測(cè)小麥粉中理化指標(biāo)是可行的,絕大多數(shù)研究采用PLS算法構(gòu)建模型進(jìn)行檢測(cè)應(yīng)用,相比之下,NIRS檢測(cè)水分含量效果最好。此外,近紅外光譜區(qū)內(nèi)的不同波段、不同的光譜預(yù)處理方法以及不同的建模算法都會(huì)影響NIRS技術(shù)對(duì)小麥粉理化指標(biāo)的檢測(cè)效果。目前針對(duì)同一指標(biāo)檢測(cè),依然需要在最優(yōu)波段和光譜預(yù)處理方法選擇方面做大量研究。

2 NIRS技術(shù)檢測(cè)粉質(zhì)指標(biāo)

小麥粉粉質(zhì)指標(biāo)主要涉及到面筋(干面筋和濕面筋)、面筋指數(shù)分、吸水量、形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度等。采用NIRS技術(shù)快速檢測(cè)小麥粉粉質(zhì)指標(biāo)也已被報(bào)道,具體結(jié)果如表2所示。

表2 NIRS技術(shù)用于檢測(cè)小麥粉粉質(zhì)指標(biāo)Table 2 Application of NIRS technology for detection of quality index in wheat flour

續(xù)表

2.1 面筋和面筋指數(shù)

面筋主要構(gòu)成是蛋白質(zhì)(主要是醇溶蛋白和麥谷蛋白),其含量多少可間接反映面粉中蛋白質(zhì)含量,主要影響面粉的彈性和黏性等。面筋含量和面筋指數(shù)已被用作評(píng)價(jià)小麥粉品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)[25-27]。傳統(tǒng)的面筋含量測(cè)定方法主要是洗滌法和化學(xué)測(cè)定法,檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng),操作繁鎖,易受人為因素影響,且對(duì)技術(shù)操作要求高,無(wú)法達(dá)到快速檢測(cè)[28]。NIRS技術(shù)為快速檢測(cè)小麥粉面筋和面筋指數(shù)提供了一種新思路,相關(guān)報(bào)道也逐漸增多,如Kahrman等[11]挖掘1200～2400 nm波段的光譜信息構(gòu)建PLS模型,預(yù)測(cè)小麥粉面筋含量效果良好RPD=3.25),但預(yù)測(cè)面筋指數(shù)效果不理想?？s小光譜范圍后(570～1100 nm),預(yù)測(cè)面筋和面積指數(shù)效果變得更差[12],這可能是部分近紅外光譜信息缺失所致。相比之下,擴(kuò)大光譜范圍后(12000～4000 cm-1),預(yù)測(cè)面筋和面積指數(shù)效果變得良好[14,23,31],甚至更好[24,29-30],這也可能是由于擴(kuò)大光譜范圍導(dǎo)致信息量增加所致。其中,孫曉榮等[29]采用歸一化預(yù)處理光譜,進(jìn)一步采用SAA算法預(yù)優(yōu)化波段,預(yù)測(cè)面筋含量效果最好使用相同的光譜信息,陳嘉等[24]采用SNV+(1stDer)預(yù)處理光譜,進(jìn)一步前向區(qū)間+GA算法優(yōu)化波段,預(yù)測(cè)濕面筋含量效果最好(RP=0.98,RMSEP=0.590%)。這些研究結(jié)果表明,全波段光譜經(jīng)過(guò)合適的算法篩選最優(yōu)波段后,模型預(yù)測(cè)小麥粉面筋或濕面筋含量效果更好,這源于最優(yōu)波長(zhǎng)篩選后,冗余信息和干擾信息得以剔除,模型性能得以提升。

2.2 沉降值

沉降值是蛋白質(zhì)含量和質(zhì)量的綜合體現(xiàn),是反映面粉中面筋含量與質(zhì)量的綜合指標(biāo),也是衡量面筋質(zhì)量?jī)?yōu)劣的基本指標(biāo)[32-33]。但是采用NIRS技術(shù)檢測(cè)小麥粉的沉降值研究較少,雖然Kahrman等[11]研究使用PLS算法尋找1200～2400 nm波段的光譜信息和小麥粉沉降值之間的定量關(guān)系,但效果也不是很理想,還需要進(jìn)一步在預(yù)處理方法和最優(yōu)波段選擇方面進(jìn)行研究。

2.3 其他參數(shù)

面粉的吸水量、形成時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間、弱化度等作為面粉的粉質(zhì)特性,也常被用來(lái)表征小麥粉的品質(zhì)[34-35]。陳嘉等[24]嘗試使用12000～4000 cm-1波段內(nèi)信息,經(jīng)光譜預(yù)處理和波段篩選,構(gòu)建PLS模型同時(shí)預(yù)測(cè)這4種指標(biāo),結(jié)果顯示PLS模型性能均良好,說(shuō)明利用NIRS技術(shù)檢測(cè)小麥粉質(zhì)特性是可行的,但研究太少,還需通過(guò)大量試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證NIRS技術(shù)的可靠性和適用性。

3 NIRS技術(shù)檢測(cè)摻雜物

面粉的食用安全一直備受人們重視,但是部分面粉企業(yè)為了謀取利益,向面粉中添加一些違禁添加劑,以增加面粉重量(如滑石粉、石灰等)或提高面粉品質(zhì)(如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮甲酰胺、曲酸等),但會(huì)嚴(yán)重影響人們身體健康[36],研究基于NIRS技術(shù)建立一種方法快速檢測(cè)這些摻假物可為消費(fèi)者利益提供有利保障。

3.1 甲醛次硫酸氫鈉

甲醛次硫酸氫鈉,俗稱吊白塊,主要用于印染工業(yè),禁止作為食品添加劑在食品中應(yīng)用。添加甲醛次硫酸氫鈉,可以改善面粉口感、白度、延長(zhǎng)貨架期,其檢測(cè)一般采用高效液相色譜法[37]。Yuan,等[38]采用SNV+(1stDer)預(yù)處理12500～4000 cm-1區(qū)間的光譜信息,然后采用SPA法篩選最優(yōu)波長(zhǎng)后構(gòu)建LS-SVM模型識(shí)別小麥粉中的甲醛次硫酸氫鈉,正確識(shí)別率高達(dá)94.7%(表3)。盡管研究甚少,但這項(xiàng)研究揭示了NIRS技術(shù)識(shí)別小麥粉中甲醛次硫酸氫鈉的可行性,后續(xù)可多次重復(fù)研究,以提高模型的可靠性和穩(wěn)定性。

3.2 滑石粉

滑石粉的化學(xué)名稱為硅酸鎂,主要成分是二氧化硅、氧化鎂和硫酸鈉。國(guó)標(biāo)法檢測(cè)食品中滑石粉主要采用化學(xué)法,操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、檢測(cè)成本較高。為了達(dá)到快速檢測(cè),孫曉榮等[39]利用PLS算法挖掘沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理的12500～4000 cm-1全波段光譜信息,建立PLS模型預(yù)測(cè)面粉中滑石粉含量,結(jié)果表明,NIRS技術(shù)用于快速無(wú)損檢測(cè)面粉中滑石粉效果極好。隨后該課題組又采用MSC法預(yù)處理相同波段的光譜信息,再次進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果顯示PLS模型預(yù)測(cè)面粉中滑石粉含量精度有所降低[40],這可能與MSC預(yù)處理有很大關(guān)系,但也進(jìn)一步驗(yàn)證了NIRS技術(shù)檢測(cè)面粉中滑石粉的巨大潛力。將波長(zhǎng)區(qū)間擴(kuò)大到400～2500 nm后,鄒博睿采用SNV光譜預(yù)處理,構(gòu)建徑向基函數(shù)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF-ANN)模型預(yù)測(cè)小麥粉中滑石粉含量,預(yù)測(cè)效果進(jìn)一步提升[41],這可能與增加了可見(jiàn)光信息有關(guān)。

3.3 過(guò)氧化苯甲酰(BPO)

BPO被用作品質(zhì)改良劑和增白劑添加到面粉中,國(guó)家衛(wèi)生部2011年開(kāi)始禁止在面粉生產(chǎn)中添加過(guò)氧化苯甲酰?，F(xiàn)有的BPO檢測(cè)主要有氣相色譜法和液相色譜法[42-43],研究NIRS技術(shù)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便、快速檢測(cè)面粉中BPO意義重大。張志勇等[44-45]先后采用小波變換、經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解(EMD)預(yù)處理近紅外光譜(900～1700 nm)信息,分別使用全波段光譜和SPA選出的7個(gè)特征波長(zhǎng)(930、1065、1313、1443、1480、1639、1687 nm)構(gòu)建PLS模型預(yù)測(cè)面粉中BPO,結(jié)果顯示PLS模型預(yù)測(cè)效果良好,表面NIRS技術(shù)可潛在用于小麥粉中BPO含量檢測(cè)。但是基于NIRS的BPO檢測(cè)研究甚少,還需大量研究,以提高NIRS技術(shù)的檢測(cè)精度。

3.4 石灰

目前使用NIRS技術(shù)檢測(cè)石灰類物質(zhì)報(bào)道較少。Wang等[46-47]先后采用經(jīng)典最小二乘(CLS)算法、PLS算法構(gòu)建預(yù)測(cè)石灰類物質(zhì)的定量模型,結(jié)果顯示預(yù)測(cè)小麥粉中石灰、碳酸鈣的模型具有較高的精度(表3)。

表3 NIRS技術(shù)用于檢測(cè)小麥粉摻雜物Table 3 Application of NIRS technology for detection of adulteration in wheat flour

續(xù)表

3.5 偶氮甲酰胺(ADC)

ADC是一種化學(xué)添加劑,具有漂白與氧化雙重功能,是面粉中常用的一種增筋劑。一些研究表明ADC被食用存在較大隱患[48-49],歐洲很多國(guó)家已禁止向面粉中添加ADC,我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定面粉中ADC的添加量不能超過(guò)45 mg/kg[50]。Gao等[51]利用850～1050 nm范圍的光譜信息建立RBF-ANN模型預(yù)測(cè)小麥粉中的ADC含量,結(jié)果顯示,當(dāng)使用所有濃度的ADC樣品建模時(shí),模型對(duì)低濃度ADC樣品預(yù)測(cè)能力較差;僅使用低濃度(≤72 mg/kg)ADC樣本建模時(shí),模型預(yù)測(cè)能力較高,說(shuō)明ADC樣品的濃度對(duì)RBF-ANN模型精度有很大影響。擴(kuò)大光譜范圍至400～2500 nm,Che等[52]采用相同的RBF-ANN算法建立模型預(yù)測(cè)面粉中ADC含量,獲得了和Gao等類似的研究結(jié)果。這些說(shuō)明RBF-ANN算法是合適于挖掘近紅外光譜信息與小麥粉中ADC之間的定量關(guān)系。

3.6 曲酸

曲酸具有抑菌、抗氧化等活性[53],被添加于面粉中抑制酶促褐變,可改善面粉外觀和品質(zhì)。但研究表明,曲酸具有弱毒性,大劑量飲食可對(duì)人體健康造成危害[54]。利用NIRS技術(shù)快速定量檢測(cè)面粉中曲酸研究極少。目前僅有趙昕等[55]在1000～2400 nm范圍內(nèi)選取最優(yōu)波段(1088.8～1153.5 nm),并基于PLS算法構(gòu)建模型預(yù)測(cè)高、中、低筋面粉以及混合面粉中不同濃度曲酸(1.0～10.0%)含量,結(jié)果顯示PLS模型預(yù)測(cè)面粉中曲酸含量效果良好(表3)。

如表3所示,盡管這些研究結(jié)果說(shuō)明NIRS技術(shù)用于小麥粉中摻假物檢測(cè)具有一定可行性,但是報(bào)道依然較少,后續(xù)還需大量研究,進(jìn)一步驗(yàn)證NIRS技術(shù)檢測(cè)小麥粉中摻假物的可靠性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

綜述近十年的研究結(jié)果可知,NIRS技術(shù)在小麥粉品質(zhì)檢測(cè)方面具有巨大潛力?？傮w而言,NIRS技術(shù)目前多用于小麥粉理化指標(biāo)檢測(cè)和粉質(zhì)指標(biāo)中的面筋含量檢測(cè),其他指標(biāo)的測(cè)定研究相對(duì)很少,還需進(jìn)一步深入研究。研究結(jié)果首先揭示,通過(guò)選擇合適的預(yù)處理方法、有效的算法篩選最優(yōu)波段或波長(zhǎng)可明顯提高模型預(yù)測(cè)精度。其次,目前使用最多、效果較好、適用性較強(qiáng)的依然是PLS算法,其他算法依然有待開(kāi)發(fā)。再次,盡管這些研究闡釋了NIRS技術(shù)的潛能,未來(lái)依然要通過(guò)大量研究,構(gòu)建高精度高穩(wěn)定性模型,集成轉(zhuǎn)化,從而真正形成生產(chǎn)力,實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。