黃浩河,黃崇杏,張霖雲(yún),許揚帆

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧 530004)

近年來,食品保鮮技術(shù)成為科研人員的研究熱點之一[1],而食品保鮮常用的食品添加劑普遍是合成添加劑,合成添加劑由于對健康的負面影響,沒有被消費者廣泛接受,所以無毒無害的天然添加劑更為重要[2]。

姜黃素是一種天然的酚類食品添加劑,從植物姜黃(姜黃)的根莖中提取,在亞洲有許多國家將姜黃素作為香料和食品著色劑[3]。近些年來,姜黃素被證明具有抗炎[4]和抗癌活性[5-6],在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有了大量的研究[7],同時姜黃素在功能化之后對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、蠟樣芽孢桿菌和銅綠假單胞菌等菌體具有抗菌活性[8],在應(yīng)用到食品中可以起到抗菌和抗氧化等作用[9-10],是一種天然無毒的食品添加劑。雖然姜黃素具有諸多優(yōu)點,但因為其水溶性差而導(dǎo)致生物利用率不高,從而限制了姜黃素的應(yīng)用范圍[11]。為了提高姜黃素的生物利用率,拓寬姜黃素在食品中的應(yīng)用范圍和增強在食品中的保鮮效果,國內(nèi)外的學(xué)者進行了大量的研究,在經(jīng)過微膠囊、靜電紡絲、納米絡(luò)合以及膠束和水凝膠等方式的加工后,可以增加姜黃素的生物利用率,保持其抗菌和抗氧化性能,加大了其應(yīng)用范圍和保鮮效果[12-15]。本文主要介紹了姜黃素的食品保鮮原理以及提高姜黃素的生物利用率的方式:微膠囊、靜電紡絲、納米絡(luò)合和膠體等進行綜述,并進行了展望。

1 姜黃素結(jié)構(gòu)以及在食品中的保鮮原理

姜黃素具有酚羥基和β-二酮兩個活性部位以及其他碳連接體,二酮部分具有烯醇式結(jié)構(gòu)互變,結(jié)構(gòu)如圖1所示。在反應(yīng)中,它擁有酚羥基或者二酮可以提供一個質(zhì)子,另外,在鏈中心的CH2基團中的氫原子轉(zhuǎn)移對姜黃素及其酚羥基-基團的抗氧化性能也起著重要作用。具體涉及到H原子從烷氧基自由基轉(zhuǎn)移,該自由基產(chǎn)生于其七烷酮鏈的中心,經(jīng)過分子重排形成苯氧基自由基。因此,庚二酮鏈的中心亞甲基與羥基一起在姜黃素抗氧化活性中發(fā)揮作用[16-17]。

圖1 姜黃素的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of curcumin

姜黃素在一定濃度下可以誘導(dǎo)細菌的一系列變化,包括膜去極化、Ca2+流入和DNA斷裂,姜黃素通過誘導(dǎo)細菌細胞膜的生成,影響細菌細胞膜的結(jié)構(gòu),破壞細胞膜起到抗菌作用[18]。另外在光照條件下,會引起姜黃素的活性氧爆發(fā),破壞了細胞的自適應(yīng)機制,破壞了鐵的代謝,解除了鐵硫團簇的生物合成,最終導(dǎo)致細胞死亡[19]。因此姜黃素具有抗菌,抗氧化等優(yōu)勢,在食品領(lǐng)域有了應(yīng)用潛力。

2 姜黃素在食品保鮮中的工藝研究

姜黃素擁有綠色天然、抗菌抗氧化作用等優(yōu)勢讓其在食品保鮮中有了應(yīng)用潛力,但因為純姜黃素的溶解性不好,生物利用率低等原因,限制了其應(yīng)用,因此許多研究者對于如何增加其生物利用率進行了研究。目前,增加姜黃素生物利用率的加工工藝主要分為微膠囊、靜電紡絲、納米絡(luò)合以及膠束和水凝膠等。

2.1 微膠囊

微膠囊化是一種用聚合物材料包裹小顆?；蛞旱我援a(chǎn)生小顆粒的過程,稱為微膠囊或微珠,通過包裹的壁材,可以免受外部環(huán)境的影響[20]。因為壁材擁有很好的溶解性,對姜黃素進行微膠囊化,將其包裹在合適的壁材中,不僅可以提高其溶解度,還能保護姜黃素在相對濕度較高的環(huán)境下不被氧化[21],同時,還可以使姜黃素在高溫環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性[22]。而且,將姜黃素進行微膠囊化還可以賦予其緩釋作用,姜黃素緩慢的從微膠囊中釋放出來,可以讓姜黃素的保鮮時間延長,并且可以控制工藝來控制微膠囊的緩釋時間,達到長時間緩釋保鮮的效果[23]。

目前已有學(xué)者利用微膠囊技術(shù),提高了姜黃素的水溶性、保持了抗菌性能以及在食品中的應(yīng)用。Kavousi等[24]采用噴霧干燥和冷凍干燥相結(jié)合的復(fù)合凝聚方法,利用酪蛋白酸鈉為原料制備了相應(yīng)的姜黃素微膠囊,對姜黃素在酸性液體中的釋放行為進行了研究,并進行了數(shù)學(xué)建模,研究pH對于微膠囊釋放和溶解等性能的影響,證明了pH在4～7 之間具有很好的溶解性能,展示了姜黃素微膠囊在控制疏水食品生物活性物質(zhì)釋放的潛力,證明了姜黃素添加在食品中還可以充當營養(yǎng)物質(zhì),研究中不局限于單純的水溶液,而是考慮到食品特別是酸性食品中的生物利用度,該工藝可以在酸性食品中同樣具有很好的緩釋和溶解效果。Wang Y等[25]利用明膠和多孔淀粉,將姜黃素制成微膠囊,研究了姜黃素微膠囊對革蘭氏陰性菌(大腸桿菌和小腸結(jié)腸炎耶爾森菌)、革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌、枯燥桿菌和蠟樣芽孢桿菌)以及真菌(黑曲霉、諾氏青霉和釀酒酵母)等多種食源性致病菌和腐敗菌的抗菌活性,由于細胞膜上結(jié)構(gòu)的差異,姜黃素對于不同菌種的抑制效率不同,姜黃素微膠囊對于真菌的抑制作用比細菌好,對于革蘭氏陽性菌的抑制性高于革蘭氏陰性菌。該研究說明了微膠囊可以很好地保持姜黃素的抗菌性能,為姜黃素微膠囊在實際食品中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。Wang Y F等[26]同樣利用明膠和多孔淀粉為壁材,利用噴霧干燥將姜黃素微膠囊化,研究了姜黃素微膠囊在豆腐、面包、熟豬肉等食品中的實際應(yīng)用效果,微膠囊姜黃素廣譜抑制細菌的自由活動,結(jié)果表明,當姜黃素微膠囊的濃度在0.035%以上時,包含姜黃素的微膠囊即使是煮熟之后也保留著一定的保鮮作用,該研究在食品上的測試保鮮效果,初次展示了姜黃素在實際食品中的保鮮和抗菌效果,可以在我們常見的面包等食品中產(chǎn)生效果,展示出了姜黃素在食品中的應(yīng)用潛力。Laokuldilok等[27]用噴霧干燥法制備了姜黃素微膠囊,并且測試了其性能,制備出高姜黃素包芯率、低揮發(fā)性、低含水率、低吸水性的微膠囊,并且對微膠囊粉末和姜黃粉末進行氣味測試,測試結(jié)果證明,微膠囊可以阻隔姜黃素本身的氣味,可以很好地避免姜黃素對食品在氣味上的影響。色澤是影響食品感官品質(zhì)的重要因素,色澤悅目的食品可以激發(fā)人們的食欲和購買欲。當姜黃素充當食品保鮮劑的時候,在一定情況下需要附著在食品表面,姜黃素具有輕微的氣味,用微膠囊隔絕姜黃素和外部環(huán)境,不僅可以起到緩釋效果,還能隔絕氣味對食品的影響。不同壁材的姜黃素微膠囊在這些方面具有很大的優(yōu)勢。鄭君花[28]利用改性淀粉作為壁材,將姜黃素制成微膠囊,并且將其作為色素加入果凍,對制得的果凍和未添加的微膠囊的果凍進行色差計算,計算微膠囊對果凍外觀色澤的保存能力,經(jīng)過28 d放置后,加入微膠囊和未加入微膠囊的果凍的色差分別是為2.78個色差單位(NBS)和9.30個色差單位(NBS)。證明了姜黃素微膠囊可以很好地抑制果凍色差的增加,該研究很好地展示了微膠囊在果凍顏色感官中保存效果,更加直觀地表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。微膠囊技術(shù)可以提高綜合性能,降低含水率、揮發(fā)性等,并且在食品中可以很好地保持顏色等感官指標。

姜黃素微膠囊雖然在食品保鮮上有了一定的研究,因為微膠囊的壁材多為淀粉、明膠等多糖物質(zhì),無毒無害,因此有一定的優(yōu)勢。但由于微膠囊的包封率較低,包封率不僅受加工工藝、加工溫度、加工時間以及材料比例的影響,而且不同的干燥方式會影響微膠囊的包封率,因為成品具有緩釋效果,導(dǎo)致了干燥過程對微膠囊的包封率具有一定的影響。另外,同樣因為微膠囊成品具有緩釋效果,未使用前不能長久保存等問題,這一些都需要進一步的研究。

2.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種新型的纖維制備技術(shù),已應(yīng)用于生物活性傳遞、活性包裝、酶固定化和過濾等方面。靜電紡絲納米結(jié)構(gòu)的纖維形態(tài)具有高的比表面積和小的晶粒尺寸[29],可以保持其抗氧化活性[30],并能增加負載物的穩(wěn)定性和緩釋性[31]。靜電紡絲可以提供良好的載體用于改善姜黃素生物利用率不足的情況,保留其各項性能,負載姜黃素的靜電紡絲薄膜可以用于食品包裝。

Chen等[32]就用聚乳酸做負載纖維,制備了分別含1%、3%和5%質(zhì)量分數(shù)、平均直徑為756～971 nm的姜黃素電紡絲纖維,利用紅外和掃描電鏡證明了兩者并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和制備的靜電紡絲均勻無微球存在,并且負載姜黃素的電紡絲纖維可以完全降解,在研究中姜黃素的添加可以使納米纖維的直徑減小,利用電紡絲克服液體表面張力,使其可以形成納米纖維。體現(xiàn)了靜電紡絲可以成為負載姜黃素的良好載體,而且控制靜電紡絲的電壓可以控制纖維的直徑,控制其部分性能,同時負載在靜電紡絲中具有較大比表面積,姜黃素和靜電紡絲結(jié)合,可以提高其生物利用度,并將姜黃素負載到薄膜包裝中。但靜電紡絲要想成為食品保鮮劑,還必須擁有良好的抗菌性能。Wang等[33]采用靜電紡絲技術(shù)制備了負載姜黃素的抗菌玉米醇溶蛋白纖維,制備的纖維包封率較高,包封后的纖維仍具有一定的抗氧化能力,同時證明姜黃素和纖維之間由氫鍵連接,并且實驗中纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均表現(xiàn)出良好的抗菌活性。在研究中證明了靜電紡絲負載姜黃素利用氫鍵鏈接,并沒有破壞姜黃素本身的結(jié)構(gòu),可保持姜黃素抗氧化和抗菌等性能。Alehosseini等[34]將姜黃素封裝在明膠和玉米醇溶蛋白的電紡纖維中,負載姜黃素的電紡蛋白纖維在食品模擬物中顯示出時間較長的緩釋效果;利用電紡絲纖維在不同的食物中進行測試,在研究結(jié)果中,姜黃素明膠電紡纖維更適合于油脂類食品,而玉米醇溶蛋白基涂料將更適合于與含水量高的食品接觸?？梢岳貌煌撵o電紡絲載體來增加姜黃素在不同食品中的應(yīng)用,甚至應(yīng)用于食品包裝使其具有功能化,展示出在不同載體的靜電紡絲姜黃素對于不同食品中的應(yīng)用潛力。

靜電紡絲有著諸多優(yōu)點,和微膠囊類似,具有緩釋效果,而且電紡絲還有很好的透氣性[35],在透氣不透水的薄膜應(yīng)用中有很大的優(yōu)勢;同時材料的比表面積較大,負載姜黃素時具有較好的穩(wěn)定性,還可以和食品接觸;和其他工藝相比,負載姜黃素的靜電紡絲制成薄膜,和現(xiàn)在的食品包裝形式較為接近。但是,靜電紡絲還具有局限性,靜電紡絲較難應(yīng)用于在要求有高阻氣性能的薄膜中,可以通過和阻隔性能較好的薄膜進行復(fù)合來解決阻氣性能不足的問題;而且負載姜黃素的靜電紡絲需要經(jīng)過靜電紡,所以材料的選擇受到材料溶解后粘度的影響,許多蛋白等可降解物質(zhì)的電紡絲難度較高,可以通過添加靜電紡絲助紡劑來增加其粘性;另外靜電紡絲和微膠囊類似,負載姜黃素的靜電紡絲成品同樣無法長時間保存。

2.3 納米絡(luò)合

納米粒是一種具有較高載藥量和包封率的新型載體,蛋白納米粒用來絡(luò)合姜黃素可以很大程度上增加姜黃素的生物利用率、控釋性能[36]、穩(wěn)定性,保持姜黃素的抗氧化性能和抗菌性能,另外蛋白納米粒本身來源于高蛋白食品,可以直接食用,在食品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[37]。

Gomez-Estaca等[38]以玉米蛋白聚合物為原料,采用電噴霧法制備了結(jié)構(gòu)緊湊、粒徑分布窄的球形納米顆粒,在姜黃素和蛋白的比例為1∶500到1∶10,在23 ℃和43%的相對濕度條件下,經(jīng)過3個月的黑暗貯藏,納米顆粒的大小和形貌均未發(fā)生明顯變化,姜黃素含量也未發(fā)生明顯變化,并且該研究展示了在半脫脂牛奶中具有良好的分散性,而且納米粒和靜電紡絲一樣擁有較高的比表面積,提高了姜黃素的生物利用度,其中姜黃素載體本身來源是高蛋白食品,初步展示了姜黃素納米粒在高蛋白食品中應(yīng)用的潛力。Hu等[39]以疏水蛋白為核,非親水多糖(果膠)為殼,制備了核內(nèi)含姜黃素的納米粒,納米粒對于姜黃素的包封率可達86%,所得到的納米粒子為球形,相對較小(直徑 250 nm),具有較為均勻的尺寸分布(多分散性指數(shù)小),證明了納米粒子被轉(zhuǎn)化成粉末狀后,還具有良好的水分散性,可將粉末再次溶解于水中,粉末狀的制品保存較為方便,可以節(jié)省部分保存的費用,另外粉末狀的姜黃素絡(luò)合物可以在功能性食品中有著應(yīng)用的可能性。Chen等[40]研究了納米顆粒與姜黃素在未加熱和加熱(75～95 ℃)大豆分離蛋白(SPI)中的絡(luò)合作用及其對姜黃素的穩(wěn)定性和生物利用率的影響。研究結(jié)果表明,絡(luò)合后的姜黃素在95 ℃水中放置4 h后殘留量是未絡(luò)合的兩倍多,在水中的溶解性與游離姜黃素相比提高了9.8萬倍,納米絡(luò)合工藝極大的增加了姜黃素的熱穩(wěn)定性和溶解性。從一系列的研究中,姜黃素經(jīng)過絡(luò)合,可以提高生物利用度,同時又提高了分散性,增加了功能性,展示了一種比微膠囊和靜電紡絲更加高的溶解性。另外,Weng等[41]采用熱處理和pH連續(xù)調(diào)節(jié)相結(jié)合的方法,制備了以太子參蛋白為基礎(chǔ)的納米粒,所制備的納米粒子的粒徑在100 nm范圍內(nèi)呈均勻分散的球形,負載姜黃素的納米復(fù)合物具有良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性,提高了在紫外和可見光照射下的姜黃素殘留量,并且具有良好的抗氧化能力。Deka等[42]制備含姜黃素的殼聚糖-磷酸鈉納米粒(CPN),并測得CPN和負載姜黃素的CPN平均粒徑分別為53 nm和91 nm,姜黃素納米制劑在酸性pH條件下比正常pH情況下的釋放量更高,同時姜黃素在微量(0.5 mg/mL)的時候?qū)Ω锾m氏陽性菌、革蘭氏陰性菌以及真菌均表現(xiàn)出抑制活性,而且,在酸性會隨時間變化而增加的食品中,納米粒具有很好的保鮮效果。姜黃素在絡(luò)合之后保持了較好的抗菌性和穩(wěn)定性,而姜黃素和納米材料相結(jié)合產(chǎn)生的抗菌劑不易產(chǎn)生抗藥性,不論是在應(yīng)用中還是保存中都增加了姜黃素的應(yīng)用潛力。

納米粒絡(luò)合姜黃素,不僅可以增加其溶解性、控釋性以及保持抗菌性能,相較于微膠囊和靜電紡絲等方式,姜黃素經(jīng)過納米絡(luò)合后的穩(wěn)定性更高,保存更加容易,溶解較高,應(yīng)用面也較廣,而且納米粒本身也是食品級或者營養(yǎng)物質(zhì),綠色健康,天然可降解,應(yīng)用于食品保鮮和抗菌中有很大的潛力,但納米絡(luò)合姜黃素在實際食品中的研究還相對較少,理論研究較多,在食品中直接應(yīng)用還需要學(xué)者進行研究。

2.4 膠體

含姜黃素的膠體制劑一般有膠束和水凝膠兩種,利用膠體制劑包含姜黃素同樣可以有效地增加其溶解性、穩(wěn)定性和使姜黃素擁有緩釋性,同時應(yīng)用于食品中還能體現(xiàn)出功能性以及姜黃素的抗氧化性和抗菌活性[43],Esmaili等[44]利用駱駝奶中的蛋白,制成含姜黃素的膠束,提出一種用蛋白質(zhì)作為膠體載體負載姜黃素的方案,并且測得姜黃素負載在膠體中的溶解度增加了至少2500倍,同時比游離的姜黃素更具有抗氧化性。Yazdi等[45]嘗試利用牛奶里面的蛋白制成含姜黃素的膠束,并且研究了對牛奶是否加熱作為變量,測試其對姜黃素的絡(luò)合作用,結(jié)果表明經(jīng)過80 ℃加熱的蛋白經(jīng)過變質(zhì),對姜黃素有了更好的吸附效果。兩項研究提出了姜黃素和食品蛋白組成膠束,展示了兩種利用奶制品為來源的膠體來增加姜黃素的生物利用率的工藝方法,原料來源廣泛,綠色安全,應(yīng)用于奶制品中無污染,初步展示了姜黃素膠束在奶制品中的潛力。

王永輝[46]利用玉米醇溶蛋白水解物構(gòu)建了以姜黃素為模型的復(fù)合納米顆粒膠體輸送體系,體系具有很好的物理穩(wěn)定性,膠體體系比游離姜黃素在水中的溶解度有著顯著改善,并且極大地提高了在儲藏過程中的化學(xué)穩(wěn)定性,另外還研究了添加可溶性大豆多糖,在協(xié)同作用下,姜黃素膠體體系在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性。高麗等[47]利用辛烯基琥珀酸燕麥β-葡聚糖酯搭載姜黃素,并將其膠束增溶的姜黃素溶液和木瓜汁菠蘿汁和哈密瓜汁等果汁1∶1混合制備,測試膠體中的姜黃素在不同時間的降解半衰期,得出膠束的穩(wěn)定性在70～90 ℃中隨加熱溫度的升高而降低,并且,在不同的果汁中姜黃素膠體具有不同的穩(wěn)定性,可以根據(jù)不同果汁的不同需求可以制備姜黃素膠體制劑,以此根據(jù)需求改善工藝。另一方面,Khanji等人[48]采用噴霧干燥法對姜黃素在膠束酪蛋白中的包封和粉末的制備進行了研究,制備的膠體具有較高的姜黃素包封率,而且膠體在制成粉末后具有再水化和膠凝能力,可以應(yīng)用于奶粉等沖泡食品中;另外,膠體還具有良好的抗氧化性,制劑貯藏簡單,添加到?jīng)_泡食品中還可以延緩食品變質(zhì)。也有部分學(xué)者開始研究含姜黃素的膠體在食品中的性能。 Tosati等[49]以木薯淀粉和明膠水凝膠為原料,加入純化姜黃素,制備了水凝膠涂料,對比了在不同培養(yǎng)溫度下和不同姜黃素含量的水凝膠對李斯特菌的光敏抗菌活性,并且將其涂于香腸上測試其在食品中的抗菌性能,測試結(jié)果為在紫外光照射下水凝膠具有較高抗菌活性。相比于傳統(tǒng)包裝,利用涂膜包裝的方式來達到食品保鮮的效果,膠體制劑可以很好的和食品接觸,從而展示了負載姜黃素的膠體體系在食品保鮮和抗菌中的應(yīng)用潛力。

因為膠體具有一系列的優(yōu)良性能,在食品特別是功能性食品應(yīng)用上還有很大的應(yīng)用潛力,負載姜黃素的膠體在經(jīng)過加工后可以以粉末的形式保存,粉末再水化之后具有凝膠能力,穩(wěn)定性較好,而且所選材料和納米絡(luò)合相似,多為蛋白材料,另外,相較于其他三種加工方式,膠體的方式成本和工藝相對較為簡單,但膠體因為凝膠的存在形式,在應(yīng)用于膠體食品或者涂膜包裝等方式中具有一定的優(yōu)勢,但因為膠體的存在形式,對食品的外觀和口感的不良影響還需解決,可以應(yīng)用于相應(yīng)的膠體食品來避免不良影響。

3 結(jié)論

隨著食品安全日益受到人們的重視,食品保鮮技術(shù)也受到了人們的關(guān)注。姜黃素是一種天然的食品添加劑,具有無污染、可降解、抗菌、抗氧化等優(yōu)點,在食品上有很大的應(yīng)用前景。在食品保鮮領(lǐng)域中,含有姜黃素的微膠囊、靜電紡絲、納米粒以及膠體等物質(zhì),不僅可以通過緩釋來延長食品的保質(zhì)期,同時負載姜黃素的材料本身大部分是可降解的生物質(zhì)材料,所以整體材料上是綠色環(huán)保的。同時,諸多工藝也因為緩釋性能,成品制得之后不能放置過長,可以通過陰陽離子結(jié)合的原理來添加殼聚糖等物質(zhì)增加其穩(wěn)定性;對于納米制劑的存在形式,可以應(yīng)用于性狀相近的食品來避免不良影響。因為姜黃素本身作為天然色素,并且作為可以直接作用于食品上的制劑,在食品保鮮的同時可以改善食品色澤、口味等方向上有著廣闊的前景,但要大規(guī)模生產(chǎn)需要學(xué)者進一步的研究。