李世清

摘 要 基于咪唑鎓鹽的光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是針對當(dāng)前環(huán)境下實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提出的包含“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”完整體系的知識(shí)拓展與興趣開發(fā)實(shí)驗(yàn)，采用“教學(xué)+趣味+研究”型多贏教學(xué)模式，促進(jìn)學(xué)科交叉。該文從文獻(xiàn)調(diào)研、分子設(shè)計(jì)、有機(jī)合成、產(chǎn)品表征與分析、性質(zhì)測試、總結(jié)推論等多個(gè)方面滲透，不僅讓學(xué)生掌握基本實(shí)驗(yàn)操作，還能拓展學(xué)生科研知識(shí)視野，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣，提升綜合素質(zhì)。

關(guān)鍵詞 實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革 綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn) 咪唑鎓鹽 光致變色

中圖分類號(hào)：G642 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ?DOI：10.16400/j.cnki.kjdkx.2020.02.032

Experimental Design of Photochromic Integrated Teaching of

Imidazolium Compounds

LI Shiqing

（College of Chemistry and Bioengineering， Guilin University of Technology， Guilin， Guangxi 541004）

Abstract Based on imidazolium salt， the design of photochromic comprehensive teaching experiment is a kind of knowledge expansion and interest development experiment which includes the whole system of "design synthesis analysis observation reasoning" proposed in the current environment of experimental teaching reform. The multi win teaching mode of "teaching + Interest + research" is adopted to promote interdisciplinary. This article penetrates from literature research， molecular design， organic synthesis， product characterization and analysis， property test， summary and inference， which not only enables students to master the basic experimental operation， but also expands students' vision of scientific research knowledge， stimulates their interest in learning， and improves their comprehensive quality.

Keywords experimental teaching reform; comprehensive chemical experiment; Imidazolium salt; photochromic

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，因此合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對提升大學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)起著關(guān)鍵性的作用。目前很多大學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目都以傳統(tǒng)的合成為主，因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比較簡單，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣不濃。綜合性實(shí)驗(yàn)除了訓(xùn)練基本操作以外，更重要的是結(jié)合當(dāng)前科學(xué)的前沿領(lǐng)域，引進(jìn)先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技能和知識(shí)，促進(jìn)多學(xué)科交叉，推動(dòng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革。

光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，是建立在“教學(xué)—設(shè)計(jì)—觀察—推理”模式下，對光致變色這一生活現(xiàn)象進(jìn)行驗(yàn)證。通過實(shí)驗(yàn)向?qū)W生展現(xiàn)科研前沿領(lǐng)域動(dòng)態(tài)與化學(xué)的魅力，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)發(fā)展、綜合能力培養(yǎng)、教學(xué)與科研并重、“雙一流”建設(shè)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 背景知識(shí)

光致變色材料主要有螺吡喃、俘精酸酐、偶氮、二芳基乙烯等，而二芳基乙烯由于制備簡單，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)豐富，性質(zhì)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)而被科學(xué)家們廣泛關(guān)注。光致變色過程通常伴隨著開環(huán)/閉環(huán)、順反異構(gòu)等變化，從而導(dǎo)致吸收光譜的變色。鹽在咪唑鎓C4和C5位引入特定的甲基噻吩，就可以組成雙雜芳基乙烯類似物，形成優(yōu)良的光致變色分子。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)方程式，參見圖1。

體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣下，2-芳基咪唑鎓碘鹽與2，5-二甲基碘代噻吩在120℃油浴中反應(yīng)6小時(shí)，即可合成得到4，5-二噻吩咪唑鎓鹽。此外還可替換咪唑類底物，與2，5-二甲基碘代噻吩進(jìn)行平行反應(yīng)設(shè)計(jì)，得到多個(gè)目標(biāo)分子，后期進(jìn)行現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)對照，并且推理出影響光致變色的因素。

圖1 4，5-二噻吩咪唑鎓的合成反應(yīng)

1.3 儀器與試劑

儀器：恒溫磁力攪拌器、常規(guī)玻璃儀器、常規(guī)實(shí)驗(yàn)耗材、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、核磁共振波譜儀、高分辨質(zhì)譜儀、紫外燈、紫外吸收光譜儀、比色皿。

試劑：1，3-二甲基-2（4-氰基苯基）咪唑鎓碘鹽、2，5-二甲基碘代噻吩、氧化亞銅、碳酸鉀、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、100-200目柱層析硅膠、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、蒸餾水。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）4，5-二噻吩咪唑鎓類化合物的合成。稱量2-芳基咪唑鎓碘鹽（1毫摩爾）、2，5-二甲基碘代噻吩（2毫摩爾）、氧化亞銅（0.3毫摩爾）和無水碳酸鉀（3毫摩爾）于裝有攪拌子和冷凝管的圓底燒瓶中，置換3次氮?dú)?，在氮?dú)夥諊掠米⑸淦髯⑷肴軇〥MF（10毫升），在冷凝管上方接一個(gè)氣球密封然后置于120℃的油浴中反應(yīng)6 小時(shí)。反應(yīng)完后冷卻至室溫，減壓移除溶劑，將殘留物進(jìn)行柱層析分離，用混合溶劑（二氯甲烷：甲醇=100：1-50：1）進(jìn)行梯度淋洗，濃縮可得產(chǎn)品。

（2）光致變色性質(zhì)觀察與記錄。用容量瓶配制產(chǎn)品濃度為10-5 mol/L乙腈溶液10 mL，觀察顏色。從中量取3 ml于比色皿中，記錄顏色并拍照。將比色皿放置于紫外燈下，打開365 nm紫外燈管照射，分別記錄照射1秒、2秒、3秒、5秒、10秒、30秒和60秒后的顏色并拍照，然后將其置于自然光下，記錄褪色時(shí)間。

（3）紫外—可見光譜測試。將上述比色皿中的溶液在紫外燈每次照射一定時(shí)間（0～60秒）后，立即拿出來放在吸收光譜儀中檢測，波長范圍為200～800 nm，觀察吸收光譜的變化，保存數(shù)據(jù)并記錄最大吸收波長和強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致變色分子表征

咪唑鎓類化合物的結(jié)構(gòu)表征。

范例產(chǎn)物：2-（4-氰基苯基）-4，5-雙（2，5-二甲基噻吩-3-基）-1，3-二甲基咪唑鎓碘鹽，淺黃色固體，1H NMR （400 MHz， DMSO-d6）： = 1.45 （t， J = 7.2 Hz， 6H）， 4.49 （q， J = 7.2 Hz， 4H）， 7.46-7.52 （m， 8H）， 7.58-7.63 （m， 4H）， 7.76 （t， J = 8.0 Hz， 2H）， 7.85 （t， J = 8.0 Hz， 2H） ， 7.95 （s， 4H）， 8.35 （d， J = 8.4 Hz， 2H） ppm. 13C NMR （100 MHz， DMSO-d6）： = 14.4， 41.8， 113.3， 114.0， 125.4， 127.2， 127.3， 127.7， 130.0， 130.6， 130.7， 131.4， 132.1， 132.6， 148.9 ppm. HRMS （ESI）： C36H32IN4+ （[M-I-]+），計(jì)算值：647.1666，實(shí)測值： 647.1669。

2.2 光致變色現(xiàn)象

范例產(chǎn)物：2-（4-氰基苯基）-4，5-雙（2，5-二甲基噻吩-3-基）-1，3-二甲基咪唑鎓碘鹽，黃色固體，其乙腈溶液（濃度為10-5 mol/L）為無色透明，待放在紫外燈照射1秒后放在自然光下觀察，其顏色變成淺紫色，過5秒顏色會(huì)褪去回到無色狀態(tài)。隨著在紫外燈下照射的時(shí)間逐漸延長，溶液的顏色逐漸加深，照射30秒后變成藍(lán)紫色（如圖2所示），隨后時(shí)間延長顏色變化不明顯。

圖2范例產(chǎn)物的光致變色現(xiàn)象

2.3 光致變色原理分析

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知二噻吩基乙烯類化合物的光致變色機(jī)理是兩個(gè)噻吩的C2位在光照下發(fā)生偶聯(lián)，使得分子的共軛度增加，因?yàn)槲詹ㄩL紅移導(dǎo)致顏色發(fā)生變化。4，5-二噻吩基咪唑的變色機(jī)理與二噻吩基乙烯類似，參見圖3。

圖3 范例產(chǎn)物的光致變色機(jī)理

3 教學(xué)模式探討與總結(jié)

（1）“教學(xué)+趣味+研究”式教學(xué)。咪唑鎓化合物光致變色綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)是屬于“教學(xué)+趣味+研究”式的多贏教學(xué)模式，主要是對化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生開放。整個(gè)設(shè)計(jì)將基本實(shí)驗(yàn)操作與先進(jìn)分析儀器相結(jié)合，科研與實(shí)際相結(jié)合，使得課程的設(shè)計(jì)具有科學(xué)性、創(chuàng)新性、趣味性、實(shí)用性、結(jié)合性。本設(shè)計(jì)目的在于鍛煉學(xué)生的基礎(chǔ)操作技能，學(xué)習(xí)較先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段和使用較為先進(jìn)的儀器設(shè)備，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手和思考能力，激發(fā)學(xué)生的科研思維與熱情。

（2）“分組開展+平行對照”的實(shí)驗(yàn)教學(xué)。由于本設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和時(shí)間比較長，所以整個(gè)設(shè)計(jì)應(yīng)該分階段并分組來完成任務(wù)?？傮w課程安排如下：理論光致變色分子的合成（2人/組，4課時(shí)）、光致變色分子的純化（2人/組，4課時(shí)）、化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與分析（2人/組，2課時(shí)）、電致變色實(shí)現(xiàn)象探索（2人/組，2課時(shí)）、紫外—可見吸收光譜（2人/組，2課時(shí)）。而其中的光致變色分子可以通過改變咪唑鎓C2位的芳基來設(shè)計(jì)出3-5個(gè)電子特性差異較大的化合物，讓不同的組來制備，用此作為平行對照反應(yīng)，最后由全體學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總并得到結(jié)論。

（3）“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式。首先讓學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)，通過調(diào)研文獻(xiàn)了解光致變色材料發(fā)展史和基本原理。在課堂上由老師再歸納講解光致變色相關(guān)知識(shí)，并讓學(xué)生設(shè)計(jì)出目標(biāo)分子，或者由老師設(shè)計(jì)3～5個(gè)目標(biāo)分子，讓學(xué)生選擇。目標(biāo)分子確定后，分組進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，之后經(jīng)過柱層析分離純化、核磁和質(zhì)譜鑒定結(jié)構(gòu)、紫外燈照射觀察顏色變化、吸收光譜進(jìn)行表征等一系列過程，形成“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn)。該設(shè)計(jì)的整個(gè)過程相比于傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，具有教學(xué)流程更為系統(tǒng)、內(nèi)容更加前沿、趣味更加濃厚、更貼近實(shí)際生活的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)立足于化學(xué)，同時(shí)與多類型學(xué)科（比如材料、物理等）交叉，有助于提升學(xué)生的綜合素質(zhì)。

4 結(jié)語

基于咪唑鎓類化合物的光致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是從有機(jī)化學(xué)理論出發(fā)，結(jié)合儀器分析知識(shí)，探索材料性能，通過合理的分組分工，完成整個(gè)“設(shè)計(jì)—合成—分析—觀察—推理”的實(shí)驗(yàn)過程。將學(xué)生學(xué)習(xí)到的有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)波譜分析化學(xué)等課本知識(shí)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合起來，培養(yǎng)學(xué)生“學(xué)以致用”和用所學(xué)知識(shí)解決復(fù)雜問題的能力，讓學(xué)生形成一種系統(tǒng)化的科研思維。本設(shè)計(jì)能更好地培養(yǎng)學(xué)生的發(fā)散思維、學(xué)習(xí)和研究興趣，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度，鍛煉學(xué)生的邏輯推理能力，推進(jìn)新世紀(jì)新人才培養(yǎng)與建設(shè)。

參考文獻(xiàn)

[1] 馮曉，強(qiáng)陳烽，侯洵等.光致變色的研究進(jìn)展[J]應(yīng)用光學(xué)，2000.21（3）：1-6.