張 政，侯雪捷，亓泠溪，李文佐，劉紹麗

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

金屬鈷因具有高的CO加氫活性和高的費-托合成(FTS)反應鏈增長能力，在反應過程中穩(wěn)定，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感等特點，成為FTS反應的研究熱點[1].文獻報道鈷基催化劑的表面碳化是鈷基催化劑失活的主要原因之一[2-8].為提高鈷催化劑的可應用性，對其失活過程的了解是很有必要的.

碳在鈷表面的吸附有著大量的研究報道.B?ller等[9]利用X線光電子能譜在鈷表面發(fā)現(xiàn)了碳誘導鈷重構的均勻的三角形納米島形態(tài).Banerjee等[10]對這種重構形式進行了明確的理論計算來證明其合理性.Ciobcǎ等[11]發(fā)現(xiàn)，碳會誘導Co(111)面向Co(100)面進行重構，并且這2個晶面均出現(xiàn)了clock重構構型.通過對Co(0001)表面的計算，Zhang等[12]發(fā)現(xiàn)C原子的吸附會擴寬其周圍Co原子的距離，這樣會使Co表面的應力不斷增加，使Co表面進行重構，從而降低表面應力.另外，重構不僅會引起平面內的變化，還會導致Co原子從表面彈出，然后彈出的原子相互碰撞并產生臺階邊緣型的位點.在 0.33～0.5 ML的原子碳覆蓋范圍內，Weststrate等13也發(fā)現(xiàn)了原子碳誘導密排鈷表面重構，形成臺階狀表面，并且這種表面有利于碳化物相和碳團簇的形成.對于費托條件下鈷催化劑的大規(guī)模表面重構的研究，Banerjeeye等[14]也有類似的發(fā)現(xiàn)，并把其歸因于碳嵌進了特殊的正方形平面位點.

碳在鈷表面的吸附也有理論研究[8,15-19]，研究發(fā)現(xiàn)碳原子很容易在鈷表面聚合，并且隨著碳覆蓋度的增加，形成更穩(wěn)定的石墨烯結構.Kong等[19]發(fā)現(xiàn)，碳容易擴散到p4g表面碳化物形成的臺階位置，比石墨烯島的生長更容易.Swart等[15-16]報道了在Co(111)表面吸附的石墨烯及可能的碳沉積中間體.結果表明，大鏈碳團簇比原子碳吸附得更穩(wěn)定.Saib等[8]還發(fā)現(xiàn)在FTS反應過程中容易形成低碳聚物，這些低聚物是聚合碳和石墨烯的前驅體.Ramírez-caballero等[17]發(fā)現(xiàn)，Co(100)面上的四配體臺階空位是最穩(wěn)定的碳吸附位，其次是位于Co(111)階梯上的三配體hcp位.此外，隨著表面碳濃度的增加，吸附在鈷表面的碳會轉變成碳鏈，再轉變成與表面平行的石墨烯片.在對鈷表面的碳參與重構或形成聚合碳的研究中，Corral等[18]發(fā)現(xiàn)在較低的anderson-schulz-flory分布(ASF)系數(shù)下，由于碳向次表面的滲透，Co(111)表面發(fā)生明顯重構，而在較高的ASF系數(shù)下，Co(111)表面被低聚物覆蓋，其也被看作是長鏈烷烴或石墨烯的前驅體.

為了研究鈷表面的碳沉積，Tan等[19]用XPS和HRTEM分析發(fā)現(xiàn)催化劑中存在表面碳化物相和多環(huán)芳烴碳相.利用原位磁強計和X線衍射儀(XRD)，Claeys等[20]研究了FTS工藝中碳化鈷的形成和穩(wěn)定性，證實了碳化鈷的形成，但碳化鈷的劑量對實際FTS工藝失活的影響可以忽略.Ehrensperger等[21]發(fā)現(xiàn)在FTS過程中Co基催化劑的形貌變化對反應影響不大.Dong等[22]通過比較未負載型(Co-Co2C)和活性炭負載型(Co-Co2C/AC)催化劑，發(fā)現(xiàn)它們的催化性能與Co2C /Co的比例密切相關.密度泛函理論(DFT)計算表明，Co與Co2C的界面在反應中起著重要作用.鈷用于烯烴的吸附和活化，形成表面含碳物種，而Co2C用于CO分子的吸附、活化和插入.通過實驗表征和理論計算，Zhong等[23]發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露的晶面促進了合成氣轉化過程中烯烴的生成，抑制了甲烷的生成，使碳化鈷納米顆粒成為合成氣直接轉化低碳烯烴的新催化劑體系.

為了更系統(tǒng)地了解鈷表面的碳沉積，選擇六方密堆積型(HCP)鈷中最穩(wěn)定的(0001)晶面和面心立方(FCC)鈷中最穩(wěn)定的(111)晶面進行研究[24].研究的關鍵問題是Co(111)和Co(0001)面的碳吸附和碳化過程的微觀信息.首先，計算了不同碳覆蓋度下C的吸附能，分析了C在鈷表面的分布；計算了單個C從最穩(wěn)定吸附位點到其他吸附位點的活化能壘和2個C偶聯(lián)反應過程的活化能壘.這些結果可以為碳沉積和碳鈷化合物的形成提供一些有用的信息.

1 計算方法與模型

所有的計算都基于密度泛函理論(DFT)方法，并在Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包中進行[25-26].電子-離子相互作用是通過投影綴加波(PAW)方法實現(xiàn)的[27].電子交換相關能量在the Revise Perdew-Burke-Ernzerhof form(RPBE)的廣義梯度近似(GGA)中處理[28].先前關于Co(0001)表面的報告也表明RPBE方法適用于研究鈷系統(tǒng)[29].過渡態(tài)結構使用NEB方法進行尋找[30].對于每個優(yōu)化的固定點，均在相同的理論水平上進行頻率振動分析，以確定其特征為最小點或鞍點.

使用Monkhorst-Pack方法的15×15×15 的k點網格對HCP-Co和FCC-Co晶面的倒易空間進行計算[31].Hcp-Co的優(yōu)化晶格常數(shù)(a=b=0.250 7 nm和c=0.406 9 nm)與文獻中的實驗值(a=b=0.250 7 nm，c=0.406 1 nm[32])和計算值(a=b=2.56，c=0.414 nm[33]；a=b=0.250 7 nm，c=0.406 9 nm[29])基本吻合.Fcc-Co的優(yōu)化晶格常數(shù)(a=b=c=0.354 4 nm)與實驗值(a=b=c=0.354 4 nm[34])和計算值(a=b=c=0.353 8 nm[35])也基本一致.

對Co(111)和Co(0001)晶面選用了p(2×2)的晶胞格子和5層Co原子的模型，其中弛豫最上面3層鈷原子，固定最下面的2層鈷原子.真空層采用 0.1 nm，以避免周期層之間的相互作用.布里淵區(qū)采用Monhorst-Pack 取點法近似k點.根據模型尺寸，k點網格尺寸選用 3×3×1.所有氣相原子的能量均采用 1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm 的立方格子，k點選用Γ點進行計算.覆蓋度(θC)定義為表面被吸附物種數(shù)與第1層鈷原子數(shù)之比[36].如圖1所示，考慮了Co(111)和Co(0001)表面上的所有高對稱性吸附位.對于多個C存在時，Co表面上碳的吸附由符號F表示，包括偶聯(lián)吸附(Fn)和分散吸附(nF)，在次表層的C仍以符號S表示.

公式(1)定義了不同覆蓋度下碳在表面和次表面的吸附能Eads.其中n是鈷表面吸附的C原子數(shù)，Eslab+nC是在平衡構型中體系和吸附物種的總能量，Eslab是純凈表面的能量，EC是氣相中自由C原子的能量.因此，Eads越負，則吸附越強.每個C的平均吸附能定義為Eads(C)=Eads/n，并用于直接比較.

Eads=Eslab+nC-Eslab-nEC

(1)

根據公式(2)和(3)計算C在表面和向次表面擴散的活化能壘(Ea)和反應能(Er)，其中EIS，ETS和EFS是初始狀態(tài)(IS)，過渡狀態(tài)(TS)和最終狀態(tài)(FS)的相應能量.

Ea=ETS-EIS

(2)

Er=EFS-EIS

(3)

圖1 Co(111)和Co(0001)晶面俯視圖以及碳在鈷表面和次表面吸附的可能吸附位點(鈷：藍色；表面碳：灰色；次表面碳：綠色)

2 結果與討論

2.1 不同覆蓋度C在鈷表面上的吸附

為了深入了解C在表面和次表面上不同覆蓋度時的吸附構型，考慮了在(2×2)晶胞上，覆蓋度從0.25到1 ML時，碳的所有可能的吸附構型，其中包括C的分散吸附，C-C耦合和Cn團簇的生長，以及C向次表層遷移等過程.考慮了表面C的所有可能的吸附位點.表1總結了不同碳覆蓋度下，C在Co(111)和Co(0001)表面上不同吸附位點吸附的平均吸附能.

表1 不同碳覆蓋度下，C原子在Co(111)和Co(0001)表面和次表面吸附的平均吸附能Eads(C) eV/atom

2.1.1θC= 0.25 ML

在Co(111)表面上，單個C最穩(wěn)定的吸附位點是sh位點(-6.39 eV).S位(6.30 eV)的碳吸附比sh位的吸附能高0.09 eV.dh位點的吸附能(6.17 eV)比sh位點高出約0.22 eV.而t位點(-4.63 eV)為亞穩(wěn)態(tài).此外，初始位置在b位的碳優(yōu)化過程中轉移到了sh位.

在Co(0001)表面上，單個C最穩(wěn)定的吸附位也是sh位(-6.38 eV).dh位點的吸附能(6.21 eV)比sh位點的吸附能高0.17 eV左右.在S位(6.22 eV)的碳吸附，比碳吸附sh位的吸附能高0.16 eV.而初始位在b位的碳優(yōu)化過程中轉移到了sh位，初始位置在t位的碳優(yōu)化過程中轉移到了dh位.

因此，C在Co(111)表面和Co(0001)表面的最穩(wěn)定的吸附位點均為sh位點.此外，C在次表面S位吸附時的吸附能與在表面sh位吸附時的吸附能接近，與Saib等的報道相吻合[8].Saib等指出，當原子碳在Co(111)表面覆蓋度為25%時，八面體次表面S位的穩(wěn)定性僅比最穩(wěn)定的表面hcp三重位低1kJ/mol[8].

關于“滕子京謫守巴陵郡”的來龍去脈，以往人們多根據范仲淹一系“君子黨”的言說系統(tǒng)做判斷，實際上我們不妨從王拱辰的角度來看看這一案子的發(fā)生，北宋安燾為王拱辰寫的墓志銘里寫滕宗諒在慶州揮霍無度，“人情怨憤，無敢言者”，王拱辰了解到此事后，“遂具劾奏。朝廷方遣使薄責，而宗諒盡火其籍以自蓋。公論奏益急。時執(zhí)政大臣有欲薄其罪者，乃止削官、降虢州。公奏不已，又貶岳州”。墓志銘中干擾司法公正的“時執(zhí)政大臣”，就是范仲淹。由于“君子黨”的文學話語遮蔽，我們在歷史上是很難聽到王拱辰發(fā)出的聲音的。［14］

2.1.2θC= 0.50 ML

圖2為不同覆蓋度時，碳在Co(111)上吸附時所有的穩(wěn)定吸附構型的吸附能.在0.5 ML時，最穩(wěn)定的構型是C-C耦合形成C2物種.與C-C耦合相比，表面吸附一碳原子且另一碳原子擴散到次表面的構型的平均吸附能要高0.50 eV，而2個C原子在金屬表面或次表面上單獨吸附的構型的能量分別比C-C耦合的總能量高0.96和0.8 eV.

圖2 碳在Co(111)表面吸附的平均吸附能：黑點代表碳原子；用紅線連接的C原子代表Cn物種；黑線代表鈷表面

圖3為各覆蓋度下，碳在Co(0001)上吸附時所有的穩(wěn)定吸附構型的平均吸附能.與Co(111)面上的情況類似.其中，最穩(wěn)定的構型是C-C耦合形成C2物種.第2穩(wěn)定的構型是1個碳原子在表面，同時1個碳原子吸附在次表面，吸附能比C2吸附構型的吸附能高0.48 eV，并且2個C在金屬表面或次表面上單獨吸附的能量分別比C-C耦合的總能量上升1.00和1.08 eV.

通過以上分析，在0.5 ML時，C原子在Co(111)和Co(0001)表面上最穩(wěn)定的構型均是C-C耦合成二聚體C2.

圖3 碳在Co(0001)表面吸附的平均吸附能：黑點代表碳原子；用紅線連接的C原子代表Cn物種；黑線代表鈷表面

2.1.3θC= 0.75 ML

從圖2中可以看到，在0.75 ML時，Co(111)面上最穩(wěn)定的吸附構型是C3三聚體，平均吸附能為-6.67 eV.表面二聚體C2結合1個碳擴散到次表面的構型，其平均吸附能僅比C3三聚體的平均吸附能高0.02 eV.即，形成C3三聚體的結構和表面二聚體C2結合1個碳擴散到次表面的構型存在競爭.其他構型從能量的角度來看穩(wěn)定性較差.

如圖3所示，在Co(0001)表面上，C3三聚體的構型以及二聚體C2結合1個碳擴散到次表面的結構具有相等的吸附能(-20.07 eV)，因此，這兩種構型具有相同的競爭力.此結果與Co(111)表面上的結果相同.考慮的其他構型在能量上亦不穩(wěn)定.這些結果表明，當碳覆蓋度超過0.50 ML時，部分C原子可能擴散到次表面.此外值得關注的是，二聚體C2結合1個碳擴散到次表面的構型已經發(fā)生部分變形(圖4和圖5)，鈷原子之間的距離顯著增加.

圖4 不同碳覆蓋度時，C原子在Co(111)表面和次表面穩(wěn)定吸附的吸附構型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：綠色，鈷：藍色)

2.1.4θC= 1.00 ML

在Co(0001)面上，二聚體C2結合2個次表面的C的構型最穩(wěn)定.三聚體C3結合1個碳擴散到次表層的構型與C4聚體的構型具有相似的能量(-26.78和-26.82 eV)，但與最穩(wěn)定的碳吸附構型相比，它們在能量上并不占優(yōu)勢.

圖5 不同碳覆蓋度時，C原子在Co(0001)表面和次表面穩(wěn)定吸附的吸附構型及平均吸附能(表面碳：灰色，次表面碳：綠色，鈷：藍色)

這些結果表明, 鈷表面首先形成二聚體C2,隨著C覆蓋度的增加，部分C擴散進入次表面.然而，從圖4和圖5可以看出，最穩(wěn)定的構型發(fā)生了明顯的形變.

綜上所述，不同覆蓋度時，表面碳原子在Co(111)表面和Co(0001)表面上的吸附構型相似.為了更好地了解不同覆蓋層之間碳吸附穩(wěn)定性的變化，圖2和圖3總結了各覆蓋度時的吸附結構，給出了0.25 ML ≤θc≤ 1 ML范圍內C在表面和次表面的詳細熱力學分布.在低覆蓋度條件下，表面吸附構型和次表面吸附構型的存在都是可能的.在0.5 ML時，C原子最穩(wěn)定的構型是C-C偶聯(lián)形成二聚體C2的.0.75ML時，三聚體C3的構型與二聚體C2結合1個碳擴散到次表面的構型具有相似的吸附能，即三聚體C3的形成與二聚體C2結合1個碳擴散到次表層的構型具有同等的競爭力.在1ML時，最穩(wěn)定的結構是二聚體C2結合2個吸附在次表面的C.這些結果表明，在熱力學上，在低C覆蓋度時，表面會形成Cn聚體，同時二聚體C2是1個關鍵的基本單元，而在高C覆蓋度時，一部分C可能會擴散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.然而，到目前為止，只考慮了熱力學結果，接下來我們還需要考慮在動力學上，整個過程中Cn形成的活化能和擴散到次表面的活化能.

2.2 Cn與碳化物形成的動力學

為了分析碳沉積和滲碳初始階段的微觀動力學特性，考慮了在0.25和0.5 ML時，碳在Co(111)和Co(0001)表面上的遷移勢壘、碳向次表面的遷移勢壘以及C-C耦合成二聚體C2的活化勢壘.

圖6 碳覆蓋度為 0.5ML時，在Co(111)和Co(0001)表面，碳分散吸附的構型轉化為C偶聯(lián)吸附的構型和1個碳轉化為次表面的構型的反應路徑(左：俯視圖；右：側視圖)

在圖7中，設定C在Co(111)面的sh位點的吸附能為零點.對于表面C原子從sh位點遷移到較不穩(wěn)定的dh位點，我們考慮了2種途徑.首先，通過b位點過渡態(tài)向dh位點的過程需要克服0.40 eV的勢壘，而通過t位點過渡態(tài)向dh位點的轉移需要克服1.74 eV的勢壘，該過程吸熱0.22 eV.也就是說，表面C容易通過b位點在sh位點和dh位點之間發(fā)生遷移.

圖7 碳從Co(111)表面最穩(wěn)定的位置遷移到其它位置的勢能面曲線圖

對于碳從表面垂直遷移到次表面，計算了C從表面吸附位(sh，dh)到次表面八面體位(S)的擴散.結果表明，C在sh位時，它首先會遷移到dh位，然后轉移到次表面S位.而C通過dh位轉移到次表面S位的勢壘有1.79 eV，過程中放熱0.13 eV.由此可見C從表面轉移到次表面是困難的.

在0.5 ML時，設定2F的碳吸附形式的吸附能為零點，計算生成C2聚體的勢壘和1個碳遷移到次表面的勢壘，并對二者進行比較.C2的形成很難從最穩(wěn)定的位點直接進行，需要1個碳從dh位點轉移到sh位點，然后形成C2聚體.如圖9所示，這2個過程分別需要克服0.72和0.14 eV的勢壘，反應能分別為0.45和-1.42 eV.而在1個碳移動到次表面的過程中，2F中dh位點上的吸附碳通過三角形孔道直接進入S位點，需要的活化能為2.17并放熱0.14 eV.高的勢壘表明，在0.5 ML時，C向次表面的移動在動力學上是不利的，而生成C2聚體的過程在熱力學和動力學上都是可能的.

在Co(0001)面上計算的結果與在Co(111)面上的結果相似.從圖9中可看出，在0.25 ML時，C在sh位點的吸附能量設定為零點.表面C原子從1個sh位點經b位過渡態(tài)遷移到較不穩(wěn)定的dh位點的勢壘為0.39 eV，反應過程中吸熱0.17 eV.而垂直遷移到次表面時，C也先遷移到dh位點，然后再遷移到S位點.勢壘為1.78 eV，過程中吸熱0.01 eV.所以C在表面的遷移比向次表面的滲透更容易.

圖8 Co(111)面上碳原子從最穩(wěn)定吸附位點向其它附位點轉移的初態(tài)、終態(tài)和過渡態(tài)的構型和相對能量(eV)

圖9 碳的從Co(0001)表面最穩(wěn)定的位置遷移到其它位置的勢能面曲線圖

在0.5 ML時，設定2F的碳吸附形式的吸附能為零點.對于C2的形成，需要1個碳從dh位點轉移到sh位點，然后形成C2聚體.如圖9所示，這2個過程需要0.75和0.14 eV的勢壘，反應能分別為0.54和-1.54 eV.當1個碳遷移進入次表面時，2F中dh位點上的吸附碳通過三角形孔道直接進入S位點，活化能為2.13 eV并放熱0.04 eV.與Co(111)上的結果相似，在0.5 ML時，C向次表面的移動在動力學上是不利的，而生成C2聚體的過程在熱力學和動力學上都是可能的.

以上計算結果表明，在熱力學上，低C覆蓋度時，會形成表面Cn聚體，二聚體C2是1個關鍵的基本單元，而在高C覆蓋度時，一部分C可能會擴散到Co(111)和Co(0001)面的次表面.但在動力學上，Cn聚體的形成更有利，碳沒有從表面遷移到次表面的驅動力.因此，預期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳都將以表面積碳的形式存在.

圖10 Co(0001)面上碳原子從最穩(wěn)定吸附位點向其它附位點轉移的初態(tài)、終態(tài)和過渡態(tài)的構型和相對能量(eV)

3 結語

本文基于密度泛函理論計算了C在Co(111)和Co(0001)表面的吸附和沉積，并對碳在表面及次表面的吸附和遷移過程進行了理論研究.

在熱力學上，0.25 ML覆蓋度時，碳在Co(111)和Co(0001)面上最穩(wěn)定吸附的位點是sh位，在次表面吸附具有相近的吸附能.在0.5 ML時，C原子最穩(wěn)定的構型為二聚體C2.在0.75 ML時，三聚體C3的構型與C2聚體結合一個次表面C的構型具有相近的吸附能.在1ML時，最穩(wěn)定的結構是C2聚體結合2個次表面C.然而，從動力學的角度來看，C更容易在表面遷移并形成C2聚體，而碳從表面遷移到次表面需要較高的勢壘并且吸熱.因此，預期Co(111)和Co(0001)表面上的吸附碳將以表面積碳的形式出現(xiàn).這些結果為碳沉積和碳化鈷的形成提供了一些有用的信息.