魏文 曾靜 施小英 張冠華

(1. 大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2. 大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司，湖北 黃石 435005 )

0 引言

冰銅，也叫銅锍，由硫化亞銅和硫化亞鐵互相熔解而成，是以Cu-FeS 系為主要成分并少量溶解其他金屬硫化物(如PbS、ZnS、Ni3S2等)、氧化鐵、貴金屬及微量脈石成分的多元系混合體。冰銅主要作為吹煉爐生產(chǎn)粗銅的原料使用， 根據(jù)進(jìn)口原料以及國(guó)內(nèi)生產(chǎn)冰銅的產(chǎn)品質(zhì)量要求，不僅需要對(duì)主要元素進(jìn)行分析檢測(cè)，也要求測(cè)定其雜質(zhì)元素，其中氧化鎂對(duì)燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量的影響是高爐冶煉工藝提高質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。因此快速準(zhǔn)確測(cè)定冰銅中氧化鎂含量對(duì)冶煉工藝具有十分重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)冰銅中氧化鎂測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)僅有YS/T 990.13—2014[1]. 目前檢測(cè)礦石中氧化鎂含量的方法有很多種[2-8]，主要有EDTA 滴定法、自動(dòng)電位滴定法、原子吸收光譜法、ICP 等離子體發(fā)射光譜法等方法。本方法采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解樣品，在稀鹽酸介質(zhì)中，加入一定量的氯化鍶消除干擾元素，使用空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀于波長(zhǎng)285.2nm處測(cè)定。其中氧化鎂含量在0.05%～6.0%范圍內(nèi)的樣品溶液采用了不同的稀釋比，根據(jù)冰銅的成分，著重考察了銅鐵基體的干擾，并研究了冰銅技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各種雜質(zhì)元素的干擾。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用基體匹配法和稀釋法可以有效地消除物理干擾，并得到準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

賽默飛世爾 ICE3000SERIES 型火焰原子吸收光譜儀(美國(guó)熱電公司生產(chǎn))；可轉(zhuǎn)角燃燒器；乙炔：純度不小于99.996%。AAS 工作條件見表1。

表1 AAS工作條件

1.2 試劑

氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1.0mg/mL)；

氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(200μg/mL)；

鍶標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(20.0mg/mL)；

Na2EDTA 溶液[C(Na2EDTA)=0.10mol/L]；

分析過程中，所用試劑均為分析純，所用的水為蒸餾水或相同純度的水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取一定量的試料(如表2所示)，置于250mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，加入10mL 鹽酸，置于電熱板上加熱5min，加入10mL 硝酸，加熱5min，加入5mL 氫氟酸，加熱蒸至體積約10mL，加入5mL 高氯酸，加蓋繼續(xù)加熱溶解，蒸至高氯酸冒白煙(如含碳高，補(bǔ)加3mL 高氯酸)，蒸至近干，取下冷卻。加入5mL 鹽酸，吹少許水，加熱使鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫。將溶液移入100mL 容量瓶中，(全量測(cè)定時(shí)，在原溶液中加入1mL Na2EDTA 溶液、5mL 鍶溶液)按表10分取試液和空白并補(bǔ)加鹽酸于100mL 容量瓶中，加入1mL Na2EDTA 溶液、5mL鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

表2 分取量試驗(yàn)

1.3.2 校準(zhǔn)溶液配制

移取0.00mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL 氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(200μg /mL)分別置于一組100mL 容量瓶中，加入約20mL 水，10mL 鹽酸(1+1)，1mL Na2EDTA 溶液，5mL 鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

由于冰銅樣品組成復(fù)雜，我們選擇鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的方式溶解樣品，由于氟離子對(duì)儀器測(cè)定的影響，采用高氯酸冒煙的方式除去，分別采用以下幾種方案做對(duì)比(見表3)。

結(jié)論：采用方案1、2、3、4、溶解樣品，方法中加入的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸的量少，樣品未能完全打開；采用方案5溶解樣品，樣品未能完全溶解，有黑渣浮在溶液上；采用方案6溶解樣品，未加蓋樣品有浮在杯壁現(xiàn)象，溶解不完全，采用方案7，個(gè)別樣品溶解不完全，采用方案8,溶解樣品，加蓋能使樣品更充分溶解(對(duì)于含碳高的樣品，可適當(dāng)增加高氯酸的加入量)。因此對(duì)于一般樣品10mL 鹽酸，10mL 硝酸，5mL 氫氟酸，5mL 高氯酸冒煙，再補(bǔ)加3mL 高氯酸可以使樣品溶解完全，對(duì)于個(gè)別樣品，需重復(fù)再加高氯酸冒煙直至樣品完全溶解。

表3 試樣分解方法

2.2 EDTA用量試驗(yàn)

分別 吸取氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(200μg /mL)0.0mL，1.0mL，8.0mL 至100mL 容量瓶中，分別加入Na2EDTA 溶液0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，稀釋至刻度，混勻，測(cè)定吸光度，結(jié)果見表4。

表4 EDTA用量試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明：在加入0.0～2.0mLEDTA 時(shí)，鎂的吸光度變化不大，所以實(shí)驗(yàn)中我們選擇加入中間量EDTA 為1mL。

2.3 氯化鍶溶液用量試驗(yàn)

分別吸取氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(200μg/mL)0.0mL，1.0mL，4.0mL，8.0mL至100mL容量瓶中，分別加入鍶標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液0mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、9.0mL，稀釋至刻度，混勻，測(cè)定吸光度，結(jié)果見表5。

表5 鍶用量試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)沒有加入氯化鍶溶液時(shí)，鎂的吸光度明顯有所下降，在加入1.0mL～9.0mL 氯化鍶溶液時(shí)，鎂的吸光度變化不大，所以實(shí)驗(yàn)中我們選擇加入中間量的氯化鍶溶液為5mL。

2.4 共存元素的影響

根據(jù)冰銅一般存在的共存元素的含量范圍情況，開展了對(duì)應(yīng)的共存元素干擾實(shí)驗(yàn)。冰銅中除了Cu、Fe 含量較高外，還含有較高的Si、Zn、Pb、Al、Ca、As、Sb、Bi、Ni、Cd、Co 等，以8.0μg/mL的氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，加入各干擾元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。大量的Si 在溶樣過程中以SiF4的形式揮散除去。

表6單元素干擾試驗(yàn)

由表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，每100mL 溶液中含As1mg、Sb1mg、Bi1mg、Pb1mg、Zn4mg、Cao1mg、Ni1mg、Si1mg、Cr1mg、Cd1mg、Co4mg、Al1mg、Cu140mg 分別對(duì)MgO 的測(cè)定沒有影響。而加入Fe 元素后的氧化鎂測(cè)定吸光度明顯降低。

2.5 Cu、Fe高基體干擾及基體匹配

考慮冰銅中含有較高的Cu、Fe，MgO 含量在 0.05%～1.30%范圍該方法內(nèi)測(cè)定時(shí)存在較高基體，故對(duì)MgO 含量為2.0μg/mL、12.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不加同含量的Cu、Fe 進(jìn)行共存元素混合基體及基體匹配測(cè)定對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 高Fe基體干擾試驗(yàn)

結(jié)果顯示，加入15mg 以下的Fe 元素測(cè)定氧化鎂時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響，當(dāng)加入量大于20mg 時(shí)，測(cè)定的氧化鎂吸光度明顯降低，標(biāo)準(zhǔn)中加入對(duì)應(yīng)量基體匹配測(cè)定時(shí)結(jié)果理想，測(cè)定MgO 含量在0.05%～1.30%范圍存在較高基體時(shí)我們可用基體匹配來消除干擾。

2.6 稀釋法

根據(jù)冰銅中含F(xiàn)e 量在25%～40%之間，故對(duì)含F(xiàn)e 為25mg～40mg 的溶液以及稀釋5倍(或以上)后MgO 含量為2.0μg/mL、16.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 高Fe基體稀釋法試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，測(cè)定MgO 含量在1.30%～6.0%范圍內(nèi)時(shí)我們可用稀釋法來有效消除基體干擾。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取1#，3#冰銅樣品并分別加入不同量的氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行檢測(cè)，考查其回收率，測(cè)定結(jié)果如表9。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

從樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可知，采用本實(shí)驗(yàn)方法的加標(biāo)回收率在97.70%～100.07%之間，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.8 精密度試驗(yàn)

根據(jù)氧化鎂含量不同，選取5個(gè)樣品為精密度試驗(yàn)樣品。在選定的儀器工作參數(shù)下測(cè)定各元素含量，每個(gè)樣品重復(fù)分析11次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表10。

2.9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證此法的可行性，選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07170(標(biāo)準(zhǔn)值為2.48%±0.14%)及2個(gè)冰銅試樣的分析結(jié)果與ICP-AES 測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比來對(duì)本方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表11。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出AAS 與ICP-AES 兩種方法結(jié)果比對(duì)理想，標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍，說明本方法測(cè)定冰銅中氧化鎂元素含量滿足國(guó)標(biāo)要求。

表10 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表11 ICP-AES與AAS比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用基體匹配和稀釋可降低基體效應(yīng)，以原子吸收光譜法(AAS) 測(cè)定冰銅中的氧化鎂，方法操作簡(jiǎn)單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足冰銅中的氧化鎂的測(cè)定要求。