劉曉慶 劉金龍(浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

0 引言

甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是巴斯夫公司開發(fā)的性能卓越的螯合劑，是洗滌劑中磷酸鹽的高性能替代物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。含磷洗滌劑中的助劑磷酸鹽對(duì)江河湖海污染很嚴(yán)重，在全球推行綠色環(huán)保理念的大環(huán)境下，禁磷、限磷政策相繼出臺(tái)和實(shí)施，MGDA 逐步取代現(xiàn)有含磷的、高污染的洗滌助劑勢(shì)在必行，新型代磷洗滌助劑研究和開發(fā)成為研究熱點(diǎn)[1]。

圖1 MGDA的結(jié)構(gòu)

MGDA 在市場(chǎng)上最常用的是甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽(MGDA·3Na)，商品名Trilon? M，是巴斯夫的獨(dú)家產(chǎn)品。它是一種小分子螯合劑，易于生物降解，無(wú)毒，具有高效的螯合能力，能快速作用于無(wú)機(jī)和有機(jī)污垢，被應(yīng)用于織物洗滌劑、自動(dòng)餐具洗滌劑和無(wú)機(jī)沉淀物的清洗等領(lǐng)域，是螫合劑業(yè)界相當(dāng)重視生物分解性型產(chǎn)品。

目前，工業(yè)化的合成路線主要是通過Strecher 反應(yīng)，但反應(yīng)原料可有不同，分為兩大類。一類是由丙氨酸與氫氰酸、甲醛進(jìn)行Strecher 反應(yīng)，再經(jīng)水解、皂化得到產(chǎn)物，見圖2；另一類是由亞氨基二乙腈與氫氰酸、乙醛進(jìn)行Strecher 反應(yīng)，再經(jīng)水解、皂化獲得產(chǎn)物，見圖3。從反應(yīng)介質(zhì)來(lái)看，它可以在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，也可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。

圖2 丙氨酸-甲醛-氫氰酸路線

圖3 亞氨基二乙腈路線

1 合成工藝概述

1.1 丙氨酸-甲醛-氫氰酸反應(yīng)路線

專利WO9429421首次公開了由丙氨酸通過Strecher 反應(yīng)制備MGDA 的工藝路線，反應(yīng)方程式如圖2所示。

該方法典型的工藝過程[2]如下：常溫下將89g α-丙氨酸和405g 水投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌溶解。密閉下緩慢滴加203g 30%的甲醛與54.8g 氫氰酸的混合物，滴加反應(yīng)控制溫度30℃左右，約1h 反應(yīng)完畢。反應(yīng)完畢加入約245g 50%氫氧化鈉溶液，水解反應(yīng)8h 左右，然后升溫至100℃左右進(jìn)行皂化反應(yīng)，皂化過程約4h 完畢。最后通過減壓蒸餾、烘干得到MGDA 約252.7g，收率約97.4%。

另有專利報(bào)道[3]，在堿性介質(zhì)中可采用氰化鈉代替氫氰酸進(jìn)行反應(yīng)，但副產(chǎn)物較多，分離提純不便。為了降低產(chǎn)品中有毒副產(chǎn)物NTA 的含量，BASF 公司進(jìn)一步開發(fā)了許多方法，如：通過程序升溫的分段水解法[4]，控制原料轉(zhuǎn)化率法[5]，酸性介質(zhì)反應(yīng)法[6]，但在酸性介質(zhì)中反應(yīng)需要使用外加酸(如濃硫酸)以提高酸度，且對(duì)原料氫氰酸的純度要求較高，通常需達(dá)到99%以上。

1.2 亞氨基二乙腈路線

重慶紫光化工股份有限公司的公開了由亞氨基二乙腈(IDA)通過Strecher 反應(yīng)制備MGDA 的方法[7]，該工藝可對(duì)氰化氫氣體純度要求低，產(chǎn)品收率可達(dá)93%，NTA 的含量小于0.08%。具體反應(yīng)如圖3。

該工藝的典型合成過程如下：

在燒瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g 水，50%NaOH80g，攪拌溶解，PH 約6.5，控制溫度30℃，同時(shí)滴加氫氰酸28.6g(99%，1.05mol)和乙醛110g(40%，1.0mol)，1～2h 滴完，升溫至70℃，保溫30min，然后將反應(yīng)液滴加到287g 30% NaOH(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h 滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h 直至回流管尾氣pH7～8結(jié)束，降溫至80℃，加入2g 雙氧水，反應(yīng)30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量30%的MGDA 溶液842g，可繼續(xù)濃縮制得40%的MGDA 溶液，收率93%，NTA 含量0.07%。

1.3 環(huán)氧乙烷路線

近年來(lái)BASF 公司又報(bào)道了通過乙氧基化、催化脫氫制備MGDA 的方法[8]。該方法副產(chǎn)物含量低，產(chǎn)品不需提純，產(chǎn)物中NTA 含量小于1%(基于主產(chǎn)物)，反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖4 環(huán)氧乙烷路線

該工藝雖不采用劇毒的氫氰酸原料，但涉及選擇性催化氧化，反應(yīng)選擇性難以控制，對(duì)催化技術(shù)要求較高。

1.4 氯乙酸路線

上述工藝合成路線復(fù)雜、副產(chǎn)物多，反應(yīng)條件要求苛刻，大都使用氫氰酸劇毒原料，工藝過程會(huì)產(chǎn)生大量含氰的廢水，不利于環(huán)境友好和安全生產(chǎn)，同時(shí)容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。鑒于氫氰酸路線的工藝缺點(diǎn)，最近，潘明等[9]提供了一種氯乙酸路線：該路線以L-丙氨酸和氯乙酸為原料，氯乙酸先與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬在溶劑中回流生成羥基乙酸堿金屬鹽，L-丙氨酸中和生成對(duì)應(yīng)堿金屬鹽，羥基乙酸堿金屬鹽在二氧化鈦、氧化鋁、氧化硅等催化劑存在下在一定溫度和壓力下與L-丙氨酸脫水生成甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽。該方法甲基甘氨酸二乙酸堿金屬鹽的總收率最高可達(dá)95%。

山東泰和水處理科技股份有限公司陳樹招等在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了“一鍋法”工藝。以氯乙酸和L-丙氨酸為原料通過SN2雙分子親核取代反應(yīng)合成MGDA 的新型工藝路線[10]，典型反應(yīng)式見圖5。

圖5 氯乙酸路線

該路線提高了反應(yīng)收率，收率可達(dá)99%，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡(jiǎn)單、安全環(huán)保、節(jié)能減排、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。其典型的工藝過程如下：

(a) 將270g L-丙氨酸、320g 30wt%氫氧化鈉水溶液和90g去離子水投入反應(yīng)釜中，攪拌下混合均勻。

(b) 使用420g 去離子水溶解630g 氯乙酸，溶清后裝入恒壓滴液漏斗備用。

(c) 將1150g48wt%的氫氧化鈉水溶液裝入另一恒壓滴液漏斗備用。

(d) 升高反應(yīng)釜體系溫度至85℃，同時(shí)滴加步驟b 中的氯乙酸水溶液和步驟c 中的液堿，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度在87±2℃、pH 值保持10～10.5范圍，2小時(shí)滴加完畢；開始滴加反應(yīng)的同時(shí)，在-0.002MPa 負(fù)壓條件下，邊反應(yīng)邊將反應(yīng)體系中的水移出。

(e) 87℃下，保溫1小時(shí)，濃縮物經(jīng)梯度降溫至50℃、過濾。

(f) 濾液加水稀釋得活性含量為40.58%的淺黃色透明甲基甘氨酸二乙酸三鈉水溶液1985g，產(chǎn)品收率99.05%，氯離子含量2.94%。

氯乙酸路線過程中產(chǎn)生的一價(jià)鹽會(huì)嚴(yán)重影響MGDA 產(chǎn)品的質(zhì)量，需開發(fā)工藝除去。方昕昶等[11]將丙氨酸鈉與氯乙酸鈉縮合制備得到MGDA·3Na 稀溶液，MGDA·3Na 稀溶液經(jīng)納濾脫除一價(jià)鹽得到MGDA·3Na 濃溶液，將MGDA·3Na 濃溶液蒸發(fā)，濃縮后降溫結(jié)晶，晶體經(jīng)干燥后得到MGDA·3Na 產(chǎn)品。本方法中MGDA·3Na 的總收率可達(dá)81%，產(chǎn)品中不含NTA。

2 結(jié)語(yǔ)

MGDA 自2010年BASF 公司在德國(guó)路德維希港建立了第一座世界級(jí)的MGDA 生產(chǎn)裝置，市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速，之后，巴斯夫又在美國(guó)俄亥俄州立馬市(Lima)、巴西瓜拉廷格基地(Guaratingueta)以及贏創(chuàng)位于美國(guó)阿拉巴馬州(Theodore)生產(chǎn)基地建立了生產(chǎn)裝置，不斷擴(kuò)產(chǎn)以應(yīng)對(duì)快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。屆時(shí)巴斯夫的螯合劑的產(chǎn)能將達(dá)到17萬(wàn)噸/年，其生產(chǎn)裝置主要在美國(guó)和德國(guó)，產(chǎn)品主要應(yīng)用于高端洗滌產(chǎn)品。

MGDA 的合成，丙氨酸-甲醛-氫氰酸Strecher 反應(yīng)路線相對(duì)比較成熟，為近年來(lái)工業(yè)合成MGDA 的主要合成方法。與其他合成方法相比，雖然該路線具有一定的成本優(yōu)勢(shì)，但工藝本身存在一些問題，例如生產(chǎn)設(shè)備要求高、工藝控制難度大，生產(chǎn)中用到劇毒的氫氰酸，含氰廢水處理困難等。因此，開發(fā)新的無(wú)毒原料替代路線、實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物循環(huán)利用、提高生產(chǎn)工藝的綠色化程度，是未來(lái)MGDA 合成工藝創(chuàng)新的關(guān)鍵。MGDA 憑借優(yōu)異的螯合性能、易降解性能和一定的成本競(jìng)爭(zhēng)力，將逐步替代傳統(tǒng)洗滌助劑三磷酸五鈉(STPP)和4A 沸石，成為洗滌助劑市場(chǎng)的新寵。