王靜松 蔣燦(西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124)

0 引言

抗生素是生物在生長代謝的過程中產(chǎn)生的具有抑制或者消滅其他生物的一種化學(xué)物質(zhì)，而四環(huán)素類抗生素是一種應(yīng)用最廣泛的抗生素種類之一，常應(yīng)用于家禽養(yǎng)殖、醫(yī)藥護理等方面，我國是抗生素使用大國，由于四環(huán)素類抗生素不能被生命體完全代謝，導(dǎo)致環(huán)境受到污染。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，人們在土壤、水環(huán)境中均發(fā)現(xiàn)了四環(huán)素類抗生素的蹤跡，因此，對去除環(huán)境中的四環(huán)素的研究是非常必要的。

隨著我國城鎮(zhèn)化、工業(yè)化發(fā)展迅速，大量污水污泥被排放到環(huán)境當(dāng)中，市政污泥中含有大量重金屬、病原菌等有害物質(zhì)，不當(dāng)處置易導(dǎo)致環(huán)境二次污染。而污泥的資源化利用可有效處理污泥環(huán)境污染問題[1]。目前對于廢水中的四環(huán)素去除方法有吸附法、絮凝法、高級氧化技術(shù)和化學(xué)降解法等。吸附法因其操作簡便、經(jīng)濟成本低、吸附材料多樣備受科研工作者們關(guān)注。

1 實驗材料

1.1 實驗藥品

HCl、ZnCl2、四環(huán)素等均為分析純，市政污泥取自蘭州市七里河污水處理廠二沉池，實驗前，將取出的污泥暴曬一周后進行干燥，最后在120℃下再次干燥。

1.2 實驗儀器

TGL20M-Ⅱ離心機(湖南凱達)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信)，SHA-BA 恒溫振蕩箱(常州菲普)，UV128紫外分光光度計(日本島津)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立)。

2 實驗方法

2.1 污泥基生物質(zhì)炭的制備及表征

將干燥后的干污泥磨碎過篩，取60目以下顆粒物加入100mL 2 mol·L-1的ZnCl2溶液中攪拌12h，將所得的混合物進行離心，取出污泥于60℃下真空干燥。待充分干燥后在通氮氣的氣氛下熱解2h，控制溫度在500℃、升溫速率為10℃·min-1。自然冷卻至室溫后直到上清液的pH 不再變化，最后60℃烘干。

實驗中，對未活化、NaOH 活化以及ZnCl2活化的生物質(zhì)炭進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不經(jīng)活化劑煅燒的污泥炭對TC 的吸附量較小，BET 結(jié)果也表明未經(jīng)活化的污泥炭比表面積小(圖1)，孔隙也未得到充分發(fā)育。因此，單純的污泥炭不可作為理想的吸附劑吸附四環(huán)素。NaOH 活化的污泥炭則表現(xiàn)出極大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然相較于未活化的污泥炭，其對四環(huán)素的吸附量有了顯著的增加，但是其對四環(huán)素的吸附量仍小于ZnCl2活化的污泥炭對四環(huán)素的吸附量。對其分析發(fā)現(xiàn)，NaOH 的活化效果過好，致使污泥炭中的炭含量急劇減少，對于四環(huán)素的吸附更多的是未揮發(fā)的不可溶性硅酸鹽類物質(zhì)。從這一系列實驗分析中，初步判定在污泥炭吸附四環(huán)素過程中其關(guān)鍵作用主要依賴于發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和各種有機碳化物?；赯nCl2活化的生物質(zhì)炭吸附效果最佳，因此選擇其作為研究對象。

圖1 吸附-脫附曲線

將得到的污泥基生物質(zhì)炭以及活化后的材料在掃描電子顯微鏡下進行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，污泥基生物質(zhì)炭具有層狀結(jié)構(gòu)，活化后的污泥基生物質(zhì)炭具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)， ZnCl2作為活化劑主要通過脫水和脫氫的作用刻蝕材料表面，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，并使炭材料進一步芳構(gòu)化[2]。發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)會大大提高吸附劑的吸附性能。

圖2 污泥基生物質(zhì)炭和活化后的污泥基生物質(zhì)炭SEM圖像

2.2 污泥基生物質(zhì)炭對四環(huán)素吸附效果的測定

四環(huán)素的吸附實驗。以50mL 錐形瓶為反應(yīng)容器，將50mg污泥基生物質(zhì)炭和25mL 500mg·L-1的四環(huán)素溶液投加其中，并放入水浴恒溫振蕩器中振蕩，控制轉(zhuǎn)速為200rpm，探究不同反應(yīng)條件下四環(huán)素被吸附的效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 振蕩時間對吸附的影響

在溫度為25℃條件下，分別于5min、15min、30min、60min、

90min、120min、240min、360min、480min、600min、720min、960min、1200min和1440min 時取出分離上清液以待濃度測試。四環(huán)素的剩余濃度由紫外可見分光光度計(島津，日本)在391nm 波長下測定。污泥基生物質(zhì)炭對四環(huán)素的吸附量由下式確定。

式中，qe為吸附量(mg·g-1)；c0和ct分別為四環(huán)素溶液的初始濃度和指定時刻四環(huán)素濃度(mg·L-1)；V是四環(huán)素溶液體積(L)；m為污泥基生物質(zhì)炭的質(zhì)量(g)。

實驗結(jié)果表明，污泥基生物質(zhì)炭對四環(huán)素的吸附量隨著時間的增加呈上升趨勢，在400min 之前為快速吸附階段，隨后的吸附量平穩(wěn)上升，在1000min 以后基本達到了吸附平衡狀態(tài)。反應(yīng)開始時由于四環(huán)素濃度較大，吸附劑活性位點豐富有利于吸附反應(yīng)的進行，隨著時間的增加反應(yīng)速率下降并逐漸趨于吸附飽和狀態(tài)。

3.2 反應(yīng)溫度對吸附的影響

將4只裝有污泥基生物質(zhì)炭和四環(huán)素的錐形瓶中放至水浴恒溫振蕩器中振蕩，分別將溫度控制在25℃、35℃、45℃、55℃。

實驗結(jié)果表明，溫度從25℃上升到55℃時，吸附量從44.6mg/g增加到100.2mg/g，說明污泥基生物質(zhì)炭吸附四環(huán)素為吸熱過程。溫度的升高可能會引起活性位點、分子遷移率、孔隙率增加從而導(dǎo)致吸附量的增加[3]。

4 結(jié)語

經(jīng)過ZnCl2改性后的污泥基生物質(zhì)炭相比較未經(jīng)過處理的炭來說有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對四環(huán)素的吸附。隨著時間的增加，污泥基生物質(zhì)炭對四環(huán)素的吸附量逐漸增加，在1000min 以后趨于平衡。該吸附過程為吸熱過程，隨著溫度的升高，增強了吸附劑的吸附能力，在55℃時達到100.2mg/g。