劉治軍(惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

中海油惠州石化有限公司(“惠州石化”)3.6Mt/a 煤柴油加氫裂化裝置(“本裝置”)采用中國(guó)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的中壓加氫改質(zhì)MHUG 技術(shù)，雙劑串聯(lián)一次通過(guò)加氫裂化工藝，催化劑采用RN-10B 精制劑和RT-5裂化劑，化學(xué)反應(yīng)包括加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等加氫精制反應(yīng)以及烷烴、環(huán)烷烴已部分芳烴裂化或選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)。本文主要介紹裝置在Cl-存在的條件下，所帶來(lái)的影響、危害以及應(yīng)對(duì)措施。

1 Cl-的危害及其腐蝕機(jī)理

1.1 Cl-的危害

加氫裝置普遍都受到Cl-的影響，主要出現(xiàn)反應(yīng)流出物的高壓換熱器結(jié)鹽堵塞，系統(tǒng)壓降上升、換熱器效果下降，被迫采用水洗，進(jìn)而出現(xiàn)設(shè)備腐蝕開裂泄露。裝置后半段所發(fā)生的問(wèn)題，都與Cl-的存在有關(guān)。通過(guò)對(duì)這些腐蝕泄露點(diǎn)的分析以及結(jié)合理論知識(shí)能夠發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開裂的大致條件：(1)在拉升應(yīng)力、溫度和Cl-水溶液共同作用下；(2)Cl-應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生的溫度大于60℃；(3)裂紋一般穿晶且高度分叉；(4)pH 值的影響。在一定溫度下和pH＜10的環(huán)境里，腐蝕隨Cl-濃度的增加而加重，而本裝置的冷低酸性水分析值為9。

1.2 Cl-的腐蝕機(jī)理

加氫原料油中存在S、N、Cl，原料氫氣和注水中部分也含Cl，于是便會(huì)發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)：

反應(yīng)流出物中含有大量H2S 和NH3，在缺少液態(tài)水的狀態(tài)下，NH4HS 會(huì)直接由氣相經(jīng)過(guò)冷凝變成固態(tài)晶體，從而堵塞管束，而NH4Cl 和NH4HS 的溶液有很強(qiáng)的腐蝕性，采用注水沖洗緩解了堵塞卻導(dǎo)致了腐蝕的環(huán)境。

高壓換熱器和空冷器及流速低的部位結(jié)垢濃縮沉積造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導(dǎo)致穿孔。由于垢下腐蝕發(fā)生導(dǎo)致強(qiáng)烈的金屬溶解，產(chǎn)生大量的金屬陽(yáng)離子Fe2+，使溶液中的正電荷過(guò)剩，吸引外部的HS-和Cl-，借電泳作用移動(dòng)到發(fā)生腐蝕的部位，造成了HS-和Cl-的富集，使該部位溶液的pH 值下降。同時(shí)金屬表面的FeS 保護(hù)膜由于NH4HS 和HCl 的存在被破壞，使腐蝕進(jìn)一步加劇，生成更多的陽(yáng)離子，吸引更多的陰離子進(jìn)來(lái)。如此循環(huán)往復(fù)，形成自催化過(guò)程，并隨時(shí)間推移而加速進(jìn)行下去，最終形成點(diǎn)蝕，集中金屬表面很小范圍并深入到金屬內(nèi)部的一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)。

2 Cl-對(duì)本裝置的影響

2.1 Cl-的來(lái)源

(1)原料油中夾雜的氯離子。本裝置主要以是一期、二期催化柴油，以及常二線和常三線的混合物原料。原油經(jīng)過(guò)常減壓的處理后，有機(jī)氯化物未能經(jīng)過(guò)電脫鹽脫除，也不會(huì)在常減壓裝置環(huán)境下進(jìn)行分解，而是主要隨側(cè)線進(jìn)入汽油、煤油和柴油餾分。根據(jù)石科院等單位開展的研究，催化、焦化等各類工藝路線均難以圓滿脫除該類有機(jī)氯化物，只有通過(guò)加氫具有良好的轉(zhuǎn)化率進(jìn)而脫除。與此同時(shí)，有機(jī)氯在適當(dāng)條件下也會(huì)轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯離子，進(jìn)而影響裝置的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

(2)重整氫中夾雜的氯離子。裝置主要使用的是重整氫氣，在出現(xiàn)過(guò)多次設(shè)備泄露等問(wèn)題后，采取了跟蹤裝置氯離子的工作。在2018年2月E105壓差逐漸升至0.65MPa，并有繼續(xù)上升趨勢(shì)，對(duì)107新氫進(jìn)行在線定性分析HCl 含量均達(dá)到6ppm，重整氫中已經(jīng)明顯檢測(cè)出HCl，這對(duì)裝置尤其是E105長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)極為不利，一旦其管程壓降大于0.7MPa 則請(qǐng)求降量處理。

(3)氯平衡的核算。2017年4月對(duì)裝置進(jìn)行了氯平衡進(jìn)行核算，4月18、19、20三天檢測(cè)進(jìn)出料氯含量；酸性水總量無(wú)累積表，以均值計(jì)算得出；液體產(chǎn)品取0.1mg/kg。標(biāo)定情況如下：進(jìn)料含氯約27.187kg，出料含氯均值約127.35kg。進(jìn)料與出料差值：-100.1586kg(均值)、-30.1kg(最小值)、-153.57kg(最大值)。

通過(guò)氯平衡核算，推測(cè)裝置進(jìn)料中氯含量明顯高于化驗(yàn)分析值，甚至可能高于工藝要求上限值，下一步還需做進(jìn)一步分析，并采取針對(duì)性的措施。

2.2 Cl-所引發(fā)的問(wèn)題

2.2.1 E104、E105管程部分結(jié)鹽

熱高分氣自D103出，經(jīng)過(guò)E104、E105換熱至150℃左右，此路存在氯化銨鹽和硫化銨鹽結(jié)晶，2017年10月在更改反應(yīng)注水期間重點(diǎn)監(jiān)控銨鹽濃度。通過(guò)多次監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，改注水4小時(shí)內(nèi)氯離子濃度成倍增長(zhǎng)由170mg/L 上升至950mg/L，為此調(diào)整了改注水時(shí)間，以達(dá)到更好的沖洗效果。在改注水期間，由于沖洗掉E104、E105管程銨鹽，造成酸性水中氯離子大幅上升，而硫化物不明顯，說(shuō)明主要為氯化銨鹽，此部分銨鹽對(duì)換熱器存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，也充分印證了E104腐蝕泄漏是完全有可能再次出現(xiàn)的。

2.2.2 E105殼程結(jié)鹽，導(dǎo)致系統(tǒng)壓降上升

自2017年5月中旬以來(lái)，E105殼程壓降增加明顯，主要是因?yàn)橹卣麣渲新群吭黾印Ｔ谘b置處理量降低后，壓差值維持在0.5Mpa 以下，回?zé)捁迏^(qū)轉(zhuǎn)輸回高硫柴油后，同時(shí)回?zé)捔瞬糠之a(chǎn)品柴油，反應(yīng)耗氫減少，循環(huán)氫量增加，E105殼程壓差略有增加。需加強(qiáng)監(jiān)控，做好重整氫帶氯的分析工作，避免壓差過(guò)高對(duì)裝置造成影響。

3 應(yīng)對(duì)措施

3.1 嚴(yán)控Cl-含量

從源頭上嚴(yán)格控制氫氣中的HCl 含量。重整裝置要長(zhǎng)期監(jiān)控氫氣中HCl 含量，一旦氫氣中HCl 含量開始上升或達(dá)到6個(gè)月未檢測(cè)到為更換周期，就要更換脫氯劑。另外可考慮增上脫氯罐或PSA 等脫氯設(shè)施。

3.2 優(yōu)化操作方法

(1)在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下，提高二反三床裂化溫度，提高熱高的溫度；(2)開大E104副線，減少低分油的取熱，提高E105溫度；(3)適當(dāng)提高高壓空冷冷后溫度，提高E105溫度；(4)加大注水量，并將注水點(diǎn)位置保持在結(jié)晶點(diǎn)上游。

3.3 加注反應(yīng)緩蝕劑

高壓空冷緩蝕劑能有效粘附在罐壁上的硫氫化氨、氯化銨

(文章題目:煤柴油加氫裂化裝置Cl-存在的影響及對(duì)策)等鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發(fā)生，對(duì)H2SNH3-HCl-H2O 型腐蝕同樣具有抑制作用。通過(guò)在金屬表面形成保護(hù)膜減緩高壓空冷腐蝕。裝置原設(shè)計(jì)反應(yīng)無(wú)注水緩蝕劑加注設(shè)施，臨時(shí)將配制分餾緩蝕劑的D206B 改為注水緩蝕劑儲(chǔ)罐，將分餾緩蝕劑計(jì)量泵P216B 改為注水緩蝕劑泵，新增P206B 至反應(yīng)注水罐流程。

從2017年5月8日開始加注高壓注水緩蝕劑，快速成膜期10天，加注濃度控制100ppm 左右；5月17日將加注量降至正常值50ppm，6月3日至6月16日連續(xù)監(jiān)測(cè)6次冷低分酸性水樣，5月8日至6月16日共計(jì)加注高壓注水緩蝕劑約1.2t。

注水緩蝕劑加注效果主要是通過(guò)冷低分油D106酸性水中鐵離子來(lái)判斷，鐵離子含量越低腐蝕越輕，高壓空冷緩蝕劑防腐效果越好。當(dāng)處理量和高壓空冷入口溫度在加注注水緩蝕劑前后基本相當(dāng)時(shí)，通過(guò)采樣數(shù)據(jù)分析，加注高壓空冷注水緩蝕劑后，鐵離子有明顯下降，由0.53mg/L 下降0.1mg/L，表明高壓空冷注水緩蝕劑降低了空冷的腐蝕，有利于維持裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。