卞為林 張威 王林剛(1.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 22400；2.江蘇省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院水環(huán)境工程技術(shù)研究所，江蘇 鹽城 22400)

0 引言

廣東某鋰電池電極材料生產(chǎn)企業(yè)，為順應(yīng)企業(yè)發(fā)展要求，建設(shè)了鋰電池正極材料，主要包括：三元材料前驅(qū)體，磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰等，該正極材料屬于高端的精細(xì)化學(xué)品，因此其生產(chǎn)過程中排放了大量含有正磷酸鹽、重金屬錳、鋰等污染物的有毒有害工業(yè)廢水。該工業(yè)廢水的排放，導(dǎo)致原污水處理系統(tǒng)出水指標(biāo)TP 和COD 超標(biāo)。與此同時(shí)，當(dāng)?shù)卣笃髽I(yè)污水處理站全面提標(biāo)改造，要求企業(yè)出水主控指標(biāo)滿足廣東省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此如何對(duì)該企業(yè)原有污水處理站處理工藝進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化是該企業(yè)面臨的一個(gè)比較迫切的難題，本研究的研究成果對(duì)該企業(yè)的污水處理站的升級(jí)改造提供了一些建設(shè)性的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

所有藥品均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)廢水來自廣東某鋰電池電極材料生產(chǎn)企業(yè)排放池廢水，COD：421.2mg/L，NH3-N：8.3mg/L，TP：121.2mg/L。

1.2 測試分析方法

水質(zhì)指標(biāo)均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)分析方法進(jìn)行檢測。

1.3 COD與TP的去除

取一定量廢水300mL，加入一定量的氫氧化鈣，硫酸調(diào)節(jié)pH，加入定量的雙氧水、七水合硫酸亞鐵，室溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束用氫氧化鈣調(diào)節(jié)至pH 為8左右，測定廢水中COD及TP，計(jì)算污染物指標(biāo)的去除率d：d=c/c0=1-ct/co，式中，c0、c、ct分別為初始、去除及反應(yīng)t 時(shí)刻污染物指標(biāo)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TP對(duì)Fenton氧化過程中COD去除率的影響

取300mL 廢水，通過投加不同量的氫氧化鈣來控制廢水中總磷的含量，然后投加稀硫酸調(diào)節(jié)pH 為3，投加0.45g 七水硫酸亞鐵，溶解后再投加0.9mL 雙氧水，反應(yīng)3h 后氫氧化鈣中和至pH 為8，測試廢水中COD 及TP 的含量。

根據(jù)圖1所示，廢水中總磷的含量直接影響Fenton 氧化工藝對(duì)該工業(yè)廢水COD 的去除效率。廢水中總磷含量越高，該廢水COD 的去除效率越低，當(dāng)廢水中總磷的含量高于100mg/L 時(shí)，COD 的去除率降低至10%以下，而當(dāng)總磷低于20mg/L，該廢水COD 的去除效率高于80%以上。當(dāng)七水硫酸亞鐵投加后，溶解的Fe2+與PO43-立刻發(fā)生反應(yīng)，生成Fe3(PO4)2，其溶度積Ksp=1.0×10-36，因此該反應(yīng)較為迅速，導(dǎo)致Fenton 反應(yīng)體系中催化雙氧水產(chǎn)生·OH 的亞鐵離子催化劑迅速減少，表現(xiàn)為廢水COD 的去除率降低。

圖1 不同TP濃度下Fenton氧化法對(duì)COD去除率的影響

2.2 pH對(duì)Fenton氧化催化效果的影響

反應(yīng)過程如2.1，通過投加過量的氫氧化鈣來控制廢水中總磷的含量低于0.5mg/L，然后投加稀硫酸調(diào)節(jié)不同pH，其他參數(shù)如2.1所述，測試廢水中COD 及TP 的含量。

根據(jù)圖2所示，F(xiàn)enton 氧化體系中反應(yīng)pH 直接影響廢水COD 的去除。當(dāng)pH 范圍高于4后，廢水COD 的去除率低于50%以下，出水COD 大概200mg/L 左右，不滿足該企業(yè)提標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)Fenton 氧化體系中pH 低于3，COD 的去除率高于80%以上，COD 低于90mg/L 以下，滿足企業(yè)提標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 pH對(duì)Fenton氧化法對(duì)COD去除率的影響

2.3 雙氧水投加量對(duì)催化效果的影響

反應(yīng)體系步驟及參數(shù)參考2.2，改變廢水雙氧水投加量參數(shù)，測試廢水中COD 及TP 的含量。

根據(jù)圖3所示，F(xiàn)enton 氧化體系中雙氧水的投加量直接影響廢水COD 的去除。針對(duì)該廢水，當(dāng)雙氧水的投加量高于3mL/L時(shí)，該廢水COD 的去除率穩(wěn)定高于80%，出水COD 的含量低于90mg/L，滿足企業(yè)提標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 雙氧水對(duì)Fenton氧化法對(duì)COD去除率的影響

2.4 硫酸亞鐵投加量對(duì)催化效果的影響

反應(yīng)體系步驟及參數(shù)參考2.2，改變廢水七水硫酸亞鐵投加量參數(shù)，測試廢水中COD 及TP 的含量。

根據(jù)圖4所示，F(xiàn)enton 氧化體系中硫酸亞鐵的投加量直接影響廢水COD 的去除。針對(duì)該廢水，當(dāng)雙氧水的投加量高于1.5mg/L 時(shí)，該廢水COD 的去除率高于80%，出水COD 的含量低于90mg/L，滿足企業(yè)提標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)七水硫酸亞鐵的投加量過高時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致固廢產(chǎn)量增加，導(dǎo)致處理成本增加，因此合理的雙氧水及硫酸亞鐵投加量要平衡廢水水質(zhì)的去除效果和二次污染以及處理成本之間的利弊關(guān)系。

圖4 硫酸亞鐵對(duì)Fenton氧化法對(duì)COD去除率的影響

3 結(jié)語

針對(duì)該鋰電池電極材料生產(chǎn)企業(yè)工業(yè)廢水而言，其處理工藝路線如下：鈣法沉淀+Fenton 氧化工藝處理，氫氧化鈣投加量0.55g/L，雙氧水3mL/L，七水硫酸亞鐵1.5g/L，反應(yīng)pH 為3，反應(yīng)3h，其出水COD 低于90mg/L，TP 低于0.5mg/L，出水主控指標(biāo)滿足廣東省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

廢水中總磷的含量直接影響Fenton 氧化工藝對(duì)該工業(yè)廢水COD 的去除效率。當(dāng)廢水中總磷的含量高于100mg/L 時(shí)，COD 的去除率降低至10%以下，而當(dāng)總磷低于20mg/L，該廢水COD 的去除效率高于80%以上。