高立偉，孫興濱，鄭淞元，楊尚樂，楊梓曄

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040)

隨著河流水污染的日益嚴(yán)重，很多河流的水質(zhì)已經(jīng)不滿足生活飲用水的用水標(biāo)準(zhǔn)，相對于郊區(qū)和農(nóng)村，城市的用水量較大，大量開采地下水不利于城市的建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展.所以越來越多的城市把水庫作為飲用水水源地.我國現(xiàn)在絕大多數(shù)水處理廠都在使用氯作為消毒劑.Rook等[1]研究得出結(jié)論飲用水經(jīng)過氯消毒后會產(chǎn)生三鹵甲烷類物質(zhì)，后續(xù)研究此類物質(zhì)具有致畸、致癌、致突變作用，因此飲用水中消毒副產(chǎn)物的控制研究受到人們的廣泛關(guān)注.

在飲用水處理過程中增加原水預(yù)氧化，可對后續(xù)氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物有很好的控制效果，其主要作用是通過預(yù)氧化劑的氧化作用，以減少DBPsFP的方式控制消毒副產(chǎn)物的生成量[2].

化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)一般包括預(yù)氯化、高錳酸鉀、高鐵酸鹽、臭氧預(yù)氧化等.由于預(yù)氯化可能產(chǎn)生更多的消毒副產(chǎn)物，而高鐵酸鹽和臭氧的運行成本高等缺點，在實際應(yīng)用中被很少使用，所以本試驗以高錳酸鉀作為預(yù)氧化劑.高錳酸鉀是一種常用的預(yù)氧化劑，在飲用水處理中不但起到氧化微量有機(jī)物污染物的作用，而且其助凝效果也很顯著[3-5].目前關(guān)于預(yù)氧化混凝控制消毒副產(chǎn)物總量的研究較多，但是基于飲用水水源的水庫水作為原水，研究預(yù)氧化混凝控制常規(guī)各項消毒副產(chǎn)物前提物的研究較少.研究不同的預(yù)氧化質(zhì)量濃度、預(yù)氧化時間、pH值和溫度的條件下，高錳酸鉀預(yù)氧化和混凝劑協(xié)同作用對消毒副產(chǎn)物生成的影響，從而為飲用水處理廠消毒副產(chǎn)物的去除工藝提供理論支持.

1 試驗材料與方法

1.1 水樣采取

試驗用水取自某市飲用水水源水庫水，取樣時間為 2018年 9月.水樣采集后即進(jìn)行相應(yīng)的檢測和保存前的預(yù)先處理工作，剩余未使用的原水放置在 4 ℃的冰箱中保存，冰箱中的原水在使用前，對原水的各項指標(biāo)進(jìn)行分析檢測.水樣平均TOC為6.75 mg/L、pH=6.5.

1.2 提取消毒副產(chǎn)物的前處理方法

處理采用美國環(huán)保局EPA551.1[6]所述方法.

1.3 樣品檢測方法

前處理樣品檢測所采用的氣相色譜儀為美國Agilent公司的Agilent GC-7890,所用色譜柱為HP-5石英毛細(xì)管柱,規(guī)格(30 mm×0.25 mm,薄膜的厚度0.25 μm ID).

消毒副產(chǎn)物檢驗條件：樣口溫度200 ℃；載氣采用高純氮(≥99.999%);ECD檢測溫度290 ℃；程序開始5 min溫度升至35 ℃,然后以10 ℃/min升溫至75 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升溫至100 ℃后持續(xù)2 min.

1.4 試驗方法

試驗于密封的玻璃瓶中進(jìn)行，每組試驗均設(shè)空白對照，反應(yīng)的基本條件設(shè)置為：調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(20±2)℃，pH=7，高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度為6 mg/L.將預(yù)氧化時間設(shè)置為30 min，氯消毒劑的投加量為20 mg/L，反應(yīng)處在避光的條件下，消毒的時間設(shè)置為24 h.混凝劑采用硫酸鋁并設(shè)置質(zhì)量濃度為60 mg/L，混凝采用ZR-6型數(shù)字顯示式自動控制六聯(lián)攪拌機(jī)，并且預(yù)氧化時預(yù)氧化劑先于混凝劑投加，混凝先以300 r/min快速攪拌30 s，之后以150 r/min中速攪拌15 min，再以50 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉淀30 min.在該基礎(chǔ)條件下,分別改變高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度(0、2、4、6、8、10 mg/L), pH值(5、6、7、8、9),反應(yīng)溫度(10、20、30 ℃),高錳酸鉀預(yù)氧化時間(0、10、20、30、40、50 min).

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀投加量的影響

在基本反應(yīng)條件下，改變高錳酸鉀的投加量，得出檢測的6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖1.

由圖1可以看出，隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加，TCM和TCAA的質(zhì)量濃度下降趨勢明顯，當(dāng)高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度為6 mg/L時，TCM和TCAA的質(zhì)量濃度為24.12 μg/L和25.39 μg/L，相對不投加預(yù)氧化劑時質(zhì)量濃度分別下降了49.58%和68.20%.隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，TCM和TCAA的質(zhì)量濃度幾乎保持不變.隨著高錳酸鉀投量的增加，DCAN的質(zhì)量濃度變化不大，在高錳酸鉀6 mg/L時降低到最低值7.31 μg/L.1,1-DCP和1,1,1-TCP的質(zhì)量濃度都隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，而1,1,1-TCP的去除效果優(yōu)于1,1-DCP，在高錳酸鉀質(zhì)量濃度為6 mg/L時去除率分別為42.94%和51.09%.DCAA的質(zhì)量濃度隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的增加持續(xù)降低，在高錳酸鉀質(zhì)量濃度為10 mg/L時降低到最低值21.49 μg/L，去除率為65.60%，僅次于TCAA的去除率.高錳酸鉀質(zhì)量濃度的逐漸增大，其氧化性也逐漸增強，在不投加預(yù)氧化劑時TCM和TCAA的生成量最大，所以高錳酸鉀的投加量對這兩種消毒副產(chǎn)物的影響也最大.高錳酸鉀質(zhì)量濃度的提高其氧化性也隨之增強，在氧化消毒副產(chǎn)物及其消毒副產(chǎn)物前提物的同時，也為硫酸鋁的混凝提供助凝作用[7-8]，因此，高錳酸鉀預(yù)氧化一方面氧化去除消毒副產(chǎn)物前體物，另一方面其助凝作用對消毒副產(chǎn)物前體物的去除也有一定貢獻(xiàn).

圖1 高錳酸鉀投加量對DBPs生成量的影響

2.2 預(yù)氧化反應(yīng)時間的影響

在基本反應(yīng)條件下，改變高錳酸鉀的預(yù)氧化時間，得出檢測的6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖2.

圖2 預(yù)氧化反應(yīng)時間對DBPs生成量的影響

由圖2可以得出，在基本反應(yīng)條件下，改變高錳酸鉀的預(yù)氧化時間，得出6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律.伴隨著預(yù)氧化時間的不斷延長，TCM的質(zhì)量濃度隨之降低.在預(yù)氧化30 min后質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，從最初的31.81 μg/L降低到21.84 μg/L，去除率為31.34﹪.TCM是比較穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物，不易發(fā)生水解，在高錳酸鉀的氧化作用下，隨著時間的延長TCM均勻下降，當(dāng)氧化30 min后，高錳酸鉀的質(zhì)量濃度降低對TCM的氧化性減弱，所以此刻之后的TCM質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定.隨預(yù)氧化時間的延長，1,1-DCP的質(zhì)量濃度從9.76 μg/L降低到6.89 μg/L，而1,1,1-TCP從8.49 μg/L升高到10.98 μg/L，其變化趨勢截然相反.預(yù)氧化時間的延長，1,1-DCP的前體物被高錳酸鉀直接氧化成1,1,1-TCP[9].TCAN的質(zhì)量濃度隨著預(yù)氧化時間的延長逐漸降低，去除率為37.20﹪.DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度伴隨預(yù)氧化時間的延長均逐漸下降，在高錳酸鉀預(yù)氧化40 min時，DCAA和TCAA的變化趨勢相對40 min前趨于平緩，去除率分別為63.47﹪和67.11﹪.

2.3 溫度的影響

在基本反應(yīng)條件下，改變反應(yīng)溫度，得出檢測的6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖3.

圖3 反應(yīng)溫度對DBPs生成量的影響

由圖3可以得出，在基本反應(yīng)條件下，改變氯消毒時的反應(yīng)溫度，得出6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律.隨著溫度的升高,反應(yīng)的活化能降低,加快氯化反應(yīng)速率[10]，TCM的質(zhì)量濃度逐漸增加，從18.18 μg/L升高到26.65 μg/L增加31.78﹪，1,1-DCP和DCAN的質(zhì)量濃度先升高后降低，1,1,1-TCP的質(zhì)量濃度隨溫度的升高而逐漸升高，DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度均逐漸升高.對于不穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物生成的同時也伴隨著消毒副產(chǎn)物的水解，溫度的升高使反應(yīng)物活化分子百分?jǐn)?shù)增加，氯化消毒時，所發(fā)生氯化加成、氧化還原反應(yīng)和鹵化取代，基本都為放熱反應(yīng)[11].反應(yīng)物的活化能降低從而影響消毒副產(chǎn)物的反應(yīng)方向，因此不穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物最終生成量的大小由分解速率和合成速率的相對大小來決定[12].

1,1-DCP和DCAN在反應(yīng)溫度10～20 ℃時合成速率大于分解速率，而在20～30 ℃時分解速率大于合成速率.所以二者的質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.對于相對穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物TCM、DCAA和TCAA，其質(zhì)量濃度隨溫度的升高逐漸增大可能是由于穩(wěn)定消毒副產(chǎn)物的合成速率會因溫度的升高而增大[13].

2.4 pH值的影響

在基本反應(yīng)條件下，改變pH值，得出檢測的6種消毒副產(chǎn)物質(zhì)量濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖4.

圖4 pH值對DBPs的影響

由圖4可以得出，TCM的質(zhì)量濃度隨著pH值的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，從pH值為5時的34.59 μg/L到pH值為7時的23.15 μg/L，質(zhì)量濃度降低了33.07﹪，隨著pH值的上升，有利于混凝劑硫酸鋁中鋁離子的水解，從其對于硫酸鋁混凝劑起到了助凝的作用，TCM也是1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的水解產(chǎn)物，從圖2可以看出pH值在7～8之間1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA的質(zhì)量濃度急劇下降，TCM是比較穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物，其他幾種消毒副產(chǎn)物生成TCM的同時，TCM的量也得到了很好的積累.1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度隨著pH值的增加，質(zhì)量濃度持續(xù)下降且都在pH值為8以后趨于平緩，對于這四種不穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物，其水解速率受pH值的影響較大，特別是在pH值在7至8之間，例如1,1,1-TCP在pH值為7時的水解速率常數(shù)是4.22，而在pH值為8時水解速率常數(shù)卻已經(jīng)達(dá)到20.90,大約增加了5倍，這些不穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物大幅度增加水解速率會導(dǎo)致其質(zhì)量濃度明顯下降[14].

從圖2中可以看出，DCAN的質(zhì)量濃度在pH值5～7的范圍內(nèi)下降緩慢，而在pH值7～9的范圍內(nèi)迅速下降，這主要是因為在堿性條件下有利于DCAN的水解[15].

3 結(jié) 論

1)隨著高錳酸鉀的增加，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度逐漸下降，且都在高錳酸鉀質(zhì)量濃度大于4 mg/L后變化趨于平緩，在高錳酸鉀投加量為4 mg/L時，相比不投加高錳酸鉀時的TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA質(zhì)量濃度分別下降了49.58﹪、51.09﹪、53.98﹪和68.20﹪.1,1-DCP和DCAN的質(zhì)量濃度先下降后上升，且都在高錳酸鉀質(zhì)量濃度為4 mg/L時下降到最低值.綜合比較試驗的6種消毒副產(chǎn)物的變化趨勢，高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度為4 mg/L時，處理效果最好.

2)隨著預(yù)氧化時間的延長，1,1-DCP、DCAN、DCAA和TCAA逐漸下降，1,1,1-TCP的質(zhì)量濃度逐漸上升，TCM先下降后略微波動.DCAA和TCAA下降明顯，在高錳酸鉀預(yù)氧化40 min后得到有效的控制.所以，高錳酸鉀預(yù)氧化時間為40 min時，處理效果最佳.

3)在pH值從5增加到9時，1,1-DCP、1,1,1-TCP、DCAN、DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度逐漸下降且在pH值等于8以后變化趨于平緩，TCM的質(zhì)量濃度先降低后升高，在pH值等于7時降到最低，在pH值在7～8范圍內(nèi)又迅速上升，隨著pH值的繼續(xù)增大其質(zhì)量濃度變化速率減小.因此在堿性條件下更利于消毒副產(chǎn)物的控制.

4)隨著溫度的升高，TCM、1,1,1-TCP、DCAA和TCAA的質(zhì)量濃度逐漸上升，1,1-DCP和DCAN的質(zhì)量濃度先升高后降低，且都在20 ℃時增加到最大值.所以，低溫條件下更利于消毒副產(chǎn)物的控制.