李夢琪 張玉鈞 何瑩 尤坤 范博強(qiáng) 余冬琪 謝皓 雷博恩 李瀟毅 劉建國 劉文清

1) (中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 合肥 230031)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥 230026)

由于NH3在大氣氣溶膠化學(xué)中具有重要作用, 所以快速和精確反演NH3濃度對環(huán)境問題非常重要.本文以9.05 μm的室溫連續(xù)量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser, QCL)作為光源, 采用波長掃描直接吸收可調(diào)諧二極管激光吸收光譜 (tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技術(shù), 研究了 QCL 在 1103.4 cm–1的光譜特性, 獲得了激光器控制的溫度電流與波長的關(guān)系.設(shè)計(jì)了QCL二級溫控的低壓實(shí)驗(yàn)平臺, 測量氨氣在1103.4 cm–1處的6條混疊吸收線, 在降低壓強(qiáng)的情況下譜線展寬變小, 使混疊光譜分離, 由此計(jì)算各條吸收線的線強(qiáng), 進(jìn)一步對測量不確定度進(jìn)行分析.針對混疊嚴(yán)重的光譜提出了低壓分離單光譜精確反演氣體濃度的方法, 并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.通過與HITRAN數(shù)據(jù)庫進(jìn)行結(jié)果對比, 得出氨氣在1103.4 cm–1的實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng)值與數(shù)據(jù)庫偏差為2.71%—4.71%, 實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng)值的不確定度在2.42%—8.92%, 極低壓條件下反演濃度與實(shí)際值的偏差在1%—3%.

1 引 言

近20年來, 我國的氨氣排放量居全球之首[1].氨氣是大氣中僅次于N2O的堿性微量氣體, 會(huì)影響區(qū)域空氣的質(zhì)量和大氣能見度, 并導(dǎo)致一系列的環(huán)境問題[2?5].同時(shí), 氨氣極易溶于水, 并具有腐蝕性, 吸入過量氨會(huì)對人體的器官功能產(chǎn)生影響, 引起中毒及器官損傷, 危害人類身體健康[6].因此, 氨氣排放特性對研究全球氮循環(huán)、氣候變化和大氣污染情況、保護(hù)人類健康具有重要意義.

新興的熱電(thermoelectrics, TE)冷卻分布反饋(distributed-feedback,DFB)連續(xù)波(continuous wave, CW)量子級聯(lián)激光器 (quantum cascade laser, QCL)能在室溫下長期工作, 可用于在中紅外光譜區(qū)域構(gòu)建緊湊、靈敏的痕量氣體傳感器[7].可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技術(shù)利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的波長可調(diào)諧特性掃描氣體分子的單根或多根特征吸收譜線, 獲得待測氣體的特征吸收光譜, 從而對待測氣體進(jìn)行定量分析, 具有光譜分辨率較高、裝置簡單、便于操作、數(shù)據(jù)處理較簡單等優(yōu)點(diǎn), 比較適用于各種波段較強(qiáng)吸收線的線參數(shù)測量[8,9].將這種技術(shù)與有效的中紅外光源相結(jié)合, 利用分子固有振動(dòng)能級在中紅外波段的基頻吸收, 可以檢測大氣中 10–9甚至 10–20量級的痕量氣體.

近年來, 國內(nèi)外發(fā)表了多篇關(guān)于利用TDLAS技術(shù)進(jìn)行NH3光譜參數(shù)測量的報(bào)道.Webber等[10]利用TDLAS技術(shù)測量了適用于環(huán)境監(jiān)測和燃燒產(chǎn)物監(jiān)測的6667 cm–1附近的6條NH3較強(qiáng)吸收線的線強(qiáng)并與其他文獻(xiàn)中的測量值進(jìn)行了對比;Xu等[11]利用外腔可調(diào)諧二極管激光器測量了6460—6522 cm–1的 NH3光譜參數(shù)并與傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對比, 得出前者靈敏度更高的結(jié)論;Jia等[12]利用 TDLAS 技術(shù)測量了 6667 cm–1附近20條NH3強(qiáng)吸收線并得到了它們的的線強(qiáng)、自展寬和空氣展寬系數(shù); Sur等[13]利TDLAS技術(shù),采用 2 個(gè)量子級聯(lián)激光器, 測量了 962 cm–1附近的NH3的v2譜帶的Q支躍遷, 得到了吸收線的線強(qiáng)及溫度依賴線寬系數(shù); Romh等[14]在室溫下測量得到了6369—6578 cm–1波長范圍的氨氣同位素 (15NH3) 的吸收光譜參數(shù); Yang 等[15]基于TLAS 的氨傳感器, 使用 5 m HWG 作為氣室, 利用直接吸收光譜技術(shù), 對位于 1046.4 cm–1處的無干擾NH3吸收線進(jìn)行檢測, 并通過HITRAN數(shù)據(jù)庫的模擬模型擬合測得的譜線獲得了NH3濃度.

在之前的報(bào)道中, 鮮見關(guān)于 NH3在 1103.4 cm–1處吸收線測量的報(bào)道.而 1103.4 cm–1范圍的部分吸收線強(qiáng)度較強(qiáng), 其他氣體吸收線對其干擾影響較小, 適用于 NH3高靈敏監(jiān)測.因此, 本文設(shè)計(jì)了二級溫控的低壓光譜檢測平臺, 測量了 NH3在1103.4 cm–1波段范圍的吸收光譜, 通過混疊光譜分離獲得了多條吸收線的線強(qiáng)參數(shù), 提出利用低壓分離單光譜離進(jìn)行濃度精確反演的新方法, 并進(jìn)行了方法驗(yàn)證.

2 原 理

根據(jù)Lambert-Beer定律, 當(dāng)紅外光通過一段氣體介質(zhì)時(shí), 由于氣體吸收, 光強(qiáng)會(huì)發(fā)生衰減,

式中, I0(v) 為入射光強(qiáng) (單位: mW), It(v) 為透射光強(qiáng) (單位: mW), v 為入射光的頻率 (單位: cm–1),L 為有效吸收光程(單位: cm), kv為光譜吸收系數(shù)[16](單位: cm–1).對于單一氣體的單一躍遷而言,

其 中 , S (T) 為 溫 度 T 時(shí) 的 吸 收 線 強(qiáng) (單 位 :cm–2·atm–1, 1 atm=101325 Pa), P 為氣體壓強(qiáng) (單位: atm), m 為氣體濃度, ? (v) 為吸收線的歸一化線型函數(shù) (單位: cm).

吸光度可用于描述待測氣體的吸收特性, 定義吸光度 αv為

對吸光度 αv進(jìn)行積分得到積分吸光度 A 為

由此可見, 單一躍遷的積分吸光度面積將隨壓力呈線性變化[17].因此, 將吸光度信號進(jìn)行歸一化處理, 對不同壓力下的測量結(jié)果(積分吸光度與光程和濃度乘積的商)進(jìn)行線性擬合, 通過計(jì)算斜率即可得到線強(qiáng)數(shù)據(jù), 如公式(5)所示.

針對(5)式得到的實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)數(shù)據(jù), 采用不確定度反映其可信賴程度.不確定度是指由于測量誤差的存在, 對被測量值的不能肯定的程度.它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo).不確定度越小, 所述結(jié)果與被測量的真值越接近, 從而質(zhì)量越高, 水平越高, 其使用價(jià)值越高.假使(5)式中各變量相互獨(dú)立, 則實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)的不確定度計(jì)算如下[18]:

通過鋸齒掃描信號改變激光器的注入電流來對激光器的波長進(jìn)行調(diào)諧, 激光通過測量的氣體介質(zhì)被探測器檢測, 得到信號譜線.通過對譜線上沒有氣體吸收的區(qū)域進(jìn)行低階的多項(xiàng)式擬合, 可以得到近似的初始激光強(qiáng)度, 由這2個(gè)強(qiáng)度能夠得到隨時(shí)間變化的吸光度, 再由公式(7)可反演氣體濃度.吸收譜線的線型主要分為洛倫茲線型、高斯線型和Voigt線型3種, 在常溫低壓狀態(tài)下(10—50 torr),吸收線為Voigt線型[19?22],

由 HITRAN數(shù)據(jù)庫知, 在大氣壓力下,1103.4 cm–1附近相鄰且吸收強(qiáng)度高的6條NH3吸收線及主要參數(shù)如表1所示:

由表1 可知, NH3在 1103.4 cm–1附近相鄰2個(gè)吸收線的中心距離小于它們的展寬系數(shù), 6根吸收線重疊形成混疊光譜.為實(shí)現(xiàn)譜線分離, 便于濃度反演和光譜線強(qiáng)參數(shù)測量, 本文使用降壓方法, 測量氨氣在低壓條件下的吸收情況.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)使用 AdTech optics的連續(xù) DFB QCL激光器作為光源進(jìn)行測量, 其具有標(biāo)準(zhǔn)的高熱負(fù)荷 (high heat load, HHL)封裝, 邊模抑制比為30 dB, 并 外 加 底 座 LSM-HL0111.溫 度 控 制 器LDT-5500B和電流源LDX-3232分別用于控制QCL的溫度和電流輸出, 函數(shù)發(fā)生器(Tektronics,AFG3022B)向電流驅(qū)動(dòng)器提供鋸齒波掃描信號調(diào)諧激光穩(wěn)定輸出.激光束發(fā)射穿過氣池中心, 由中紅外檢測器(MCT-13-1.0)采集光信號并放大處理后輸出.來自檢測器的信號由示波器(SIGLENT,SDS1102CNL)記錄.實(shí)驗(yàn)配置如圖1所示.

實(shí)驗(yàn)氣路如圖2所示, 由電容式薄膜真空計(jì)CDG-800(采用陶瓷膜片增加抗腐蝕能力), 有效光程長度為15 cm的單程不銹鋼氣體池(兩端窗片材料是硒化鋅, 帶3°斜角以防止干涉現(xiàn)象的產(chǎn)生,并內(nèi)噴特氟龍涂料以減少氨氣的吸附性), 氣體流量計(jì) MF5706, 真空泵 JH-VYB-110和 Swagelok低壓耐腐蝕氣閥和光滑的不銹鋼管道連接構(gòu)成.氣路其中一端通過流量計(jì)連接標(biāo)準(zhǔn)氣瓶, 控制勻速緩慢通氣; 另一端經(jīng)過單向閥連接真空泵, 抽氣后靜置20 min再讀數(shù).實(shí)驗(yàn)前采用SWAGELOK檢漏液(MS-SNOOP-8OZ)對氣路進(jìn)行檢測, 發(fā)現(xiàn)無明顯泄漏后開始實(shí)驗(yàn).

表1 NH3 吸收線及主要參數(shù)Table 1.NH3 absorption line and main parameters.

圖1 QCL 特性測量實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig.1.QCL characteristic measurement experimental device diagram.

圖2 實(shí)驗(yàn)氣路圖Fig.2.Experimental gas path diagram.

當(dāng)激光器長期工作時(shí), 由于QCL激光器的實(shí)際溫度調(diào)諧范圍小(大約在25—35 ℃), 當(dāng)設(shè)定溫度值逼近溫度調(diào)諧范圍邊界時(shí), 激光器的溫度無法長時(shí)間穩(wěn)定在設(shè)定值(圖3(a)).因此需要優(yōu)化局部散熱及控溫功能.為了擴(kuò)大調(diào)諧范圍, 提高系統(tǒng)測量的長期穩(wěn)定性, 利用LTC1923脈寬調(diào)制器為主芯片設(shè)計(jì)了二次溫度控制電路模塊.加二級溫控功能后, 激光器溫度可調(diào)諧范圍增大到15—42 ℃,且能長期穩(wěn)定在0.01 ℃范圍內(nèi)不變, 激光器輸出波長無明顯漂移(14 d后), 如圖3(b)所示.

圖3 (a)未加二級溫控時(shí)信號漂移(b)加二級溫控后的信號穩(wěn)定輸出Fig.3.(a) Signal drift without secondary temperature control; (b) signal stable output after adding temperature control.

圖4顯示了氨氣濃度為100 ppm, 鋸齒波掃描信號頻率為 50 Hz, 峰峰值為 0.1 V, 占空比為 9: 1的常壓情況下, 不同電流和工作溫度下QCL的中心波長位置.

由圖4可知, QCL的中心波長隨溫度和電流的增大而線性增大, 溫度調(diào)諧系數(shù)為0.83 nm/K,電流調(diào)諧系數(shù)為 84 nm/A.由于實(shí)驗(yàn)需要測定1103.4 cm–1附近的吸收線, 故應(yīng)設(shè)定溫度為 33.8 ℃,電流為400 mA左右.

圖4 QCL 的溫度、電流與波長的關(guān)系Fig.4.The temperature, current and wavelength of QCL.

常壓下 (760 torr)氨氣在 1103.4 cm–1附近的吸收情況如圖5(a)所示.此時(shí)吸收譜線已連接成片, 無法分辨.為了獲得各條吸收譜線, 調(diào)節(jié)鋸齒波掃描信號為 1 kHz, 峰峰值為 0.060 V, 占空比為9∶1, 利用真空泵不斷降低壓強(qiáng)至25.4 Torr時(shí),相鄰吸收譜線逐漸分離至清晰可見, 圖5(b)顯示了壓強(qiáng)分別為 25.4, 19.7, 12.6, 8.5 和 3.2 Torr下的氨氣特征吸收光譜信號.

圖5 (a)常壓下氨氣特征吸收光譜信號 (b)不同壓力下氨氣特征吸收光譜信號Fig.5.(a) Characteristic absorption spectrum signal of ammonia gas under normal pressure; (b) characteristic absorption spectrum signal of ammonia gas under different pressure.

由圖5可見, 相臨6條吸收譜線會(huì)隨著壓力減小逐漸分離開來, 且吸收譜線的展寬隨壓強(qiáng)降低而減小.通過提取吸光度信號, 進(jìn)行時(shí)域-頻域轉(zhuǎn)換,再進(jìn)行Voigt線型的多線擬合得到了各條吸收線的擬合結(jié)果(圖6).

由圖6可以看出, 線型擬合的一致性較好, 隨著壓力的降低, 混疊光譜分離得愈明顯, 各條獨(dú)立光譜的獲取準(zhǔn)確性越高, 以測量得到的低壓吸光度信號計(jì)算線型擬合殘差, 在3.2 torr的壓力之下計(jì)算的擬合殘差約為2.42%.同理對實(shí)驗(yàn)中一組壓力條件下的擬合殘差進(jìn)行計(jì)算, 整體在2.42%—8.92%.壓力越低, 光譜越明晰, 多線擬合的整體殘差越小.

圖6 不同壓力下各條吸收線擬合結(jié)果Fig.6.Fitting results of various absorption lines under different pressures.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 線強(qiáng)計(jì)算與不確定度分析

根據(jù)公式(2)計(jì)算A/mL與P的線性擬合結(jié)果, 斜率代表不同位置處的吸收線強(qiáng), 以1103.43047 和 1103.48575 cm–1為例 (圖7).

計(jì)算上述實(shí)驗(yàn)得到的6條氨氣吸收線強(qiáng), 并將其與HITRAN數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比(表2).低壓實(shí)驗(yàn)所測得的線強(qiáng)數(shù)據(jù)與HITRAN數(shù)據(jù)庫中線強(qiáng)數(shù)據(jù)偏差在2.71%—4.71%; 1103.43047 和1103.43432 cm–1這2條吸收線在極低壓條件下仍有部分交疊, 造成了多線擬合時(shí)偏差相對較大.

表2 實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng)與HITRAN數(shù)據(jù)庫對比分析Table 2.Comparison of experimental measurement line strength and HITRAN database.

圖7 實(shí)驗(yàn)測量的各吸收線的光譜線強(qiáng)值Fig.7.Spectral line strength values of each absorption line measured by experiment.

表中, v0為無壓力頻移時(shí)的中心頻率(源自Hitran); SH為 Hitran 數(shù)據(jù)庫線強(qiáng)值, SM為測量得到的線強(qiáng)值; E為測量值和Hitran值的相對偏差.

根據(jù)不確定度的公式(6)可知, 測量中線強(qiáng)的不確定度和吸光度、壓力、濃度、光程、溫度有關(guān),因此分析各個(gè)參數(shù), 得到實(shí)驗(yàn)中的不確定度與誤差分析如下: 抽氣過程中由于氨氣的吸附性, 真空泵無法將氣體池抽至絕對真空, 這樣引入的濃度值誤差為 10/5000 = 0.2%[23]; 根據(jù)各實(shí)驗(yàn)器材的說明參數(shù)可得電容式薄膜真空計(jì)測量值的不確定度為讀數(shù)的0.15% (忽略氣路泄露的影響), 溫度測量的不確定度為0.1%, 實(shí)驗(yàn)中氣池有效測量光程的不確定度為0.2% (這里忽略由于充入氨氣后導(dǎo)致氣體池內(nèi)折射率的變化、窗片的折射以及低壓下微小形變導(dǎo)致的光程的微小變化); 混疊吸收線提取積分吸光度不確定度的大致范圍在2.42%—8.92%(忽略時(shí)域頻域的轉(zhuǎn)換誤差).

根據(jù)以上線強(qiáng)計(jì)算和不確定度與誤差分析, 得到了1103.4 cm–1附近的混疊的6條氨氣吸收線的線強(qiáng)測量不確定度(表3).由公式(7)可計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)范圍為 2.44%≤?S≤8.93% , 大于一般單根譜線線強(qiáng)(< 5%), 這是光譜混疊的結(jié)果; 線強(qiáng)測量的不確定度主要和混疊吸光度的分離和提取有關(guān).

其中, ? A 是計(jì)算得到的積分吸光度的不確定度, ? P 是實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)的不確定度, ? m 是實(shí)驗(yàn)濃度的不確定度, ? L 是實(shí)驗(yàn)有效光程的不確定度, ?T是實(shí)驗(yàn)溫度的不確定度.

4.2 混疊光譜的濃度反演方法研究

當(dāng)吸收段有光譜重疊時(shí), 通常將該吸收段所有吸收線線強(qiáng)之和作為 ST, 重疊的吸光度信號直接線型擬合作為總吸光度, 然而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)有研究表明, 這種近似方法包含了原本無“吸收”區(qū)域, 具有不可忽視的相對誤差.研究表明[24], 將2條部分重疊的譜線視為單條譜線時(shí)所得到的壓致展寬線寬與其實(shí)際值的相對誤差 ε , 與實(shí)際線寬和中心位置距離有關(guān), 在中心位置距離小于 20 MHz 時(shí), 譜線重疊部分越多, 這種誤差就越大, 因此本文提出了采用降低壓強(qiáng)分離單光譜的算法, 依次計(jì)算單一吸收線的積分吸光度反演氣體濃度, 再求平均值((8)式).根據(jù)實(shí)驗(yàn)比較, 發(fā)現(xiàn)此種方法具有可行性.

低壓條件下, n 條吸收線全部分離后, 氣體濃度可以表示為

其中, A1,A2,···,An是每條吸收線對應(yīng)的積分吸光度; S1,S2,···,Sn是每條吸收線線強(qiáng).以實(shí)驗(yàn)測量的100 ppm氨氣在不同氣壓下的特征光譜結(jié)合HITRAN數(shù)據(jù)庫的線強(qiáng)和實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng), 利用不分離混疊譜線的方法和低壓分離單光譜反演濃度的方法分別由(7)和(8)式反演常壓和其他較低壓力下的氣體濃度, 并比較相對偏差, 結(jié)果如表4所示.

表3 混疊光譜線強(qiáng)測量不確定度Table 3.Uncertainty in the measurement of the intensity of the overlapping spectral line.

表4 實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng)反演濃度與HITRAN數(shù)據(jù)庫線強(qiáng)反演濃度作對比分析Table 4.Contrast analysis of experimentally measured line strong inversion concentration and HITRAN database line strong inversion concentration.

表5 不同壓力、標(biāo)氣濃度的比較結(jié)果Table 5.Comparison results of different pressure and standard gas concentrations.

由表4 可知, 極低壓條件下 (3.2—25.4 Torr)HITRAN數(shù)據(jù)庫線強(qiáng)反演濃度與實(shí)際值偏差約在3%—5%, 實(shí)驗(yàn)測量線強(qiáng)反演濃度與實(shí)際值偏差約在1%—3%, 略小于HITRAN數(shù)據(jù)庫的計(jì)算值.此時(shí), 計(jì)算值與實(shí)際值的偏差隨壓力的升高而降低;當(dāng)壓力從31.8 Torr開始逐漸向常壓升高時(shí), 計(jì)算值與實(shí)際值的偏差隨壓力的升高而增大, 計(jì)算值最接近實(shí)際值時(shí)的壓力值在19.7—25.4 Torr之間;當(dāng)壓力值小于90.7 Torr時(shí), 使用低壓分離單光譜反演濃度方法計(jì)算的偏差值比常壓的不分離混疊譜線方法的偏差值小.

選擇不同濃度的標(biāo)氣重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示:

顯然, 對不同濃度氣體, 低壓條件下的計(jì)算偏差都明顯小于常壓下的偏差.因此, 相比于常用的不分離混疊譜線的方法, 低壓分離單光譜譜線反演濃度方法準(zhǔn)確性更高.

5 結(jié) 論

本文基于TDLAS技術(shù), 對中心波長為9.05 μm的室溫連續(xù)QCL激光器的調(diào)諧特性進(jìn)行研究, 搭建了低壓實(shí)驗(yàn)平臺, 通過降低壓強(qiáng)實(shí)現(xiàn)了氨氣1103.4 cm–1處 6 條混疊光譜的高靈敏檢測, 計(jì)算了各條吸收線的線強(qiáng)并分析了實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)的不確定度, 進(jìn)行了濃度反演.分析結(jié)果表明, 實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)值與HITRAN數(shù)據(jù)庫中的值相差2.71%—4.71%, 線強(qiáng)測量的不確定度主要和混疊吸光度的分離和提取有關(guān), 約在2.42%—8.92%, 極低壓條件下實(shí)驗(yàn)線強(qiáng)反演濃度計(jì)算偏差約在1%—3%, 而HITRAN數(shù)據(jù)庫中的線強(qiáng)值反演濃度計(jì)算偏差約在3%—5%, 以上結(jié)果均表明本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠.使用不分離混疊譜線的方法與低壓分離單光譜譜線方法分別反演濃度并進(jìn)行對比, 發(fā)現(xiàn)低壓分離單光譜譜線反演濃度值與原濃度偏差更小, 準(zhǔn)確性更高, 這對于提高環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中氣體濃度反演精度具有重要意義.