陸 茂 榮

(國(guó)電南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)有限公司，南京 211800)

0 引 言

煤質(zhì)分析對(duì)于煤炭加工利用行業(yè)具有重要意義，對(duì)燃煤行業(yè)也具有重要指導(dǎo)作用。傳統(tǒng)煤質(zhì)檢測(cè)以人工化驗(yàn)為主，耗時(shí)長(zhǎng)，數(shù)據(jù)滯后，試驗(yàn)誤差大，難以滿足煤炭快速、準(zhǔn)確分析的需求。γ射線中子活化技術(shù)或γ射線熒光技術(shù)存在放射源污染、維護(hù)成本高的問(wèn)題，難以商業(yè)化推廣。而激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)具有快速、全元素分析、無(wú)放射性、維護(hù)方便等多種優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者已在LIBS煤質(zhì)分析方面開(kāi)展了較多研究，證明LIBS在測(cè)量煤的含碳量、含氫量、灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量等指標(biāo)上均具有巨大的應(yīng)用潛力[1-6]。

自吸收效應(yīng)在LIBS測(cè)量中難以完全避免，即自吸收效應(yīng)導(dǎo)致光譜強(qiáng)度和濃度之間的線性關(guān)系被破壞，從而給LIBS定量分析帶來(lái)挑戰(zhàn)，已有學(xué)者提出不同的自吸收效應(yīng)修正方法[7-10]，但由于煤的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、譜線互干擾嚴(yán)重、譜線種類的識(shí)別難度大，導(dǎo)致等離子體溫度和電子密度計(jì)算不準(zhǔn)確，自吸收修正更為困難。

在LIBS分析中，偏最小二乘(partial least squares,PLS)模型是應(yīng)用較為廣泛的1種定量分析建模方法[11-14]。PLS方法對(duì)于變量個(gè)數(shù)較多而樣本量較小且變量間存在多重共線性的問(wèn)題具有一定的優(yōu)勢(shì)。但常規(guī)的PLS方法由于基于變量的線性組合，無(wú)法考慮自吸收的非線性效應(yīng)，限制了其測(cè)量精度的進(jìn)一步提高。筆者在PLS模型的基礎(chǔ)上考慮自吸收效應(yīng)導(dǎo)致的譜線強(qiáng)度與濃度的非線性關(guān)系，提出非線性PLS模型并應(yīng)用于煤炭灰分含量的快速檢測(cè)以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度和模型泛化能力。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

激光誘導(dǎo)擊穿光譜應(yīng)用于煤炭檢測(cè)，主要原理是使用高能量的激光光源聚焦后打在煤餅表面，形成高溫、高密度的等離子體，激光等離子體作為1種光發(fā)射源可輻射特征譜線，通過(guò)采集包含元素特征信息的光譜信號(hào)，采用數(shù)學(xué)分析模型進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)分析處理，實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)特性的快速檢測(cè)。

基于上述原理的煤質(zhì)分析測(cè)量裝置示意圖如圖1所示，其主要由激光器、多通道光譜儀、光學(xué)組件、樣品移動(dòng)平臺(tái)、計(jì)算機(jī)等組成。其中激光器的工作波長(zhǎng)為1 064 nm，激光能量(0～100)毫焦(mJ)，脈寬6 ns，激光工作頻率為(1～10)Hz，聚焦斑點(diǎn)直徑(50～800)μm；多通道光譜儀最小積分時(shí)間為1.05 ms，延遲時(shí)間可調(diào)。等離子體信號(hào)通過(guò)側(cè)向45°布置的光纖探頭收光，再傳輸?shù)蕉嗤ǖ拦庾V儀，光譜數(shù)據(jù)通過(guò)USB傳輸至計(jì)算機(jī)。樣品置于自動(dòng)控制的樣品移動(dòng)平臺(tái)上，通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)置好運(yùn)動(dòng)軌跡，可使激光每次打在樣品的不同位置處。

圖1 煤質(zhì)分析測(cè)量裝置示意圖Fig.1 Equipment schematic diagram for coal quality characteristics measurement

筆者選取90種0.2 mm煤粉樣品為試驗(yàn)樣本，為防止激光直接擊打煤粉樣品產(chǎn)生飛濺，將約3g煤粉放入直徑為30 mm的模具中，然后利用液壓壓片機(jī)在20 t的壓力下壓制成煤餅，使樣品表面平整。綜合考慮信噪比、光譜強(qiáng)度等因素來(lái)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，激光能量設(shè)定為100 mJ，延遲時(shí)間設(shè)定為1 μs，激光工作頻率為3 Hz，聚焦斑點(diǎn)直徑設(shè)置為300 μm。對(duì)于每個(gè)煤餅樣品，在其表面不同位置測(cè)量150次，獲得150幅LIBS光譜，把150幅光譜平均后得到平均光譜，作為該樣品的光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析與討論

煤樣的典型激光誘導(dǎo)擊穿光譜圖如圖2所示。一般來(lái)說(shuō)，煤的灰分主要由煤中礦物質(zhì)構(gòu)成，通常以氧化物的形式表示，例如Al2O3,SiO2,Na2O,K2O,CaO,MgO,Fe2O3等等。在圖2中，煤中礦物質(zhì)組成元素的主要特征光譜均可較為清晰地被分辨，但由于光譜儀分辨率的限制、譜線互干擾的影響等，仍存在大量的特征譜線難以精確識(shí)別其屬于哪種元素。因此，筆者采用了自動(dòng)尋峰程序?qū)ふ伊斯庾V中出現(xiàn)的所有譜峰，共計(jì)393條，并將該393條譜線均作為灰分測(cè)量的建模輸入變量。

圖2 煤樣的典型光譜圖Fig.2 Typical spectrogram of coal sample

對(duì)于常規(guī)多變量PLS模型，可以建立以下灰分含量和一系列譜線強(qiáng)度的關(guān)系式，即：

(1)

其中，C為煤樣的灰分含量，%；Ii為不同特征譜峰的譜線強(qiáng)度值;ki為回歸系數(shù);E為殘差。從90個(gè)樣品中隨機(jī)選取9個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)樣品，剩下的81個(gè)樣品用來(lái)建立常規(guī)PLS模型。對(duì)393條譜線求出積分面積并減掉背景強(qiáng)度，得到393條譜線的凈強(qiáng)度值后，將393條譜線的強(qiáng)度值作為PLS模型的自變量，樣品的灰分含量作為因變量輸入PLS模型。經(jīng)過(guò)10折交叉驗(yàn)證后，確定主成分個(gè)數(shù)為29個(gè)。模型建立完成后，把9個(gè)預(yù)測(cè)樣品的譜線強(qiáng)度代入PLS模型，計(jì)算出預(yù)測(cè)樣品的灰分預(yù)測(cè)值，與其標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)精度。常規(guī)PLS模型的定標(biāo)和預(yù)測(cè)結(jié)果如圖3所示。定標(biāo)樣品的平均誤差為0.743%，預(yù)測(cè)樣品的平均誤差為1.696%，預(yù)測(cè)樣品的最大誤差為5.780%。

圖3 常規(guī)PLS模型的定標(biāo)和預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Calibration and prediction results of conventional PLS model

在LIBS實(shí)際光譜中，通常會(huì)存在譜線自吸收效應(yīng)，即由于待測(cè)元素濃度過(guò)高，導(dǎo)致的實(shí)際譜線強(qiáng)度低于理論譜線強(qiáng)度。Gornushkin等人[15,16]在激光誘導(dǎo)等離子體光譜的生長(zhǎng)曲線(Curve of Growth,COG)的研究中提出，隨著待測(cè)元素濃度的上升，譜線強(qiáng)度隨濃度的變化逐漸偏離線性，譜線強(qiáng)度和濃度的關(guān)系逐漸從1次方變?yōu)?次方，即譜線強(qiáng)度-濃度的關(guān)系式從C=kI向C=kI2轉(zhuǎn)變。而從1次方變?yōu)?次方的過(guò)程為漸變而非突變，因此僅用2次方項(xiàng)作為模型的輸入也不合適。另外，灰分是由多種金屬氧化物組成，不同元素的自吸收強(qiáng)弱不同，即其由1次方向2次方轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)快慢各不相同。基于此考慮，若在PLS模型中增加譜線強(qiáng)度的平方項(xiàng)，同時(shí)保留一次項(xiàng)，可在一定程度上補(bǔ)償由于自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的非線性影響，提高PLS模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，故提出考慮譜線自吸收效應(yīng)的非線性PLS模型可用以下表達(dá)式表示，即:

(2)

在式(2)中，既保留了此前常規(guī)PLS譜線強(qiáng)度—濃度的線性相關(guān)項(xiàng)，又增加了考慮自吸收效應(yīng)的平方項(xiàng)，可對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行修正，從而降低自吸收效應(yīng)對(duì)灰分測(cè)量的影響。在經(jīng)過(guò)自吸收修正的PLS模型中，共有393條譜線的強(qiáng)度及其各自的強(qiáng)度平方項(xiàng)，共有393×2=786個(gè)輸入變量。為對(duì)比非線性PLS模型與常規(guī)PLS模型的結(jié)果，仍選取同樣的9個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)樣品，剩下的81個(gè)樣品作為定標(biāo)樣品進(jìn)行建模。經(jīng)過(guò)10折交叉驗(yàn)證后，確定主成分個(gè)數(shù)為31個(gè)。定標(biāo)和預(yù)測(cè)的結(jié)果如圖4所示。

圖4 考慮譜線自吸收效應(yīng)以后的非線性PLS模型的定標(biāo)和預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 Calibration and prediction results of nonlinear PLS models after considering the spectral line self-absorption effect

經(jīng)分析，對(duì)于經(jīng)過(guò)自吸收修正以后的PLS模型，定標(biāo)樣品的平均誤差從0.743%降至0.733%，此種改善效果微乎其微；但預(yù)測(cè)樣品的平均誤差從1.696%降至1.504%；預(yù)測(cè)樣品的最大誤差從5.780%降至3.507%，以上結(jié)果說(shuō)明考慮自吸收效應(yīng)的非線性PLS模型在未知樣品的預(yù)測(cè)能力方面有了極大的提升，具有更好的泛化能力和適用性。另外，從主成分的個(gè)數(shù)角度來(lái)看，經(jīng)過(guò)自吸收修正以后的PLS模型，主成分的個(gè)數(shù)從29個(gè)增加到了31個(gè)，說(shuō)明引入了譜線的平方項(xiàng)，能夠給PLS模型帶來(lái)更多的有用信息，從而使模型的定標(biāo)和預(yù)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確。

3 結(jié) 論

灰分含量作為考核煤炭質(zhì)量的重要工業(yè)分析指標(biāo)，其準(zhǔn)確檢測(cè)具有重要意義。采用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS回歸模型，應(yīng)用于煤中灰分的快速準(zhǔn)確檢測(cè)。傳統(tǒng)的PLS模型通常為線性模型，未考慮譜線自吸收效應(yīng)帶來(lái)的影響。筆者將自吸收的影響引入了建模過(guò)程，在常規(guī)PLS模型的基礎(chǔ)上增加了基于自吸收效應(yīng)的平方項(xiàng)，提出了考慮譜線自吸收效應(yīng)的非線性PLS模型。經(jīng)過(guò)自吸收修正以后的PLS模型，定標(biāo)樣品的平均誤差從0.743%降低至0.733%,預(yù)測(cè)樣品的平均誤差從1.696%降低至1.504%，最大誤差從5.780%降低至3.507%，模型性能得到了顯著提升。因此，考慮譜線自吸收效應(yīng)的非線性PLS模型，在煤炭灰分檢測(cè)中其效果良好，具有優(yōu)越的前景。