李秀梅，萬(wàn)俊汝，廖潤(rùn)婷，王萱榆

由于配位聚合物在氣體儲(chǔ)存、分子識(shí)別、磁性、手性分離和催化［1-4］等領(lǐng)域中的有趣結(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用，使得它的合成和設(shè)計(jì)引起了人們極大的興趣.正如我們所知，配位聚合物的所有應(yīng)用都是基于它們的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)［5-7］.因此，合理選擇形狀、長(zhǎng)度、功能、靈活性和對(duì)稱性合適的金屬中心和有機(jī)配體，對(duì)調(diào)節(jié)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能［8-10］發(fā)揮著關(guān)鍵作用.然而，到目前為止，由于許多外部因素，如pH值、金屬配體比、反陰離子、金屬離子、模板劑、有機(jī)配體提供的配位點(diǎn)數(shù)量［11-13］等，對(duì)控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn).

一般來(lái)說(shuō)，具有彎曲骨架的有機(jī)配體，如V形、三角形、四邊形等，是構(gòu)建高度連接、相互穿透或螺旋協(xié)調(diào)框架的理想選擇［14-16］.此外，根據(jù)去質(zhì)子化的程度，羧酸基團(tuán)可作為優(yōu)良的氫鍵受體以及供體.基于此，本文報(bào)告了5-硝基間苯二甲酸和1，4-雙（苯并咪唑）丁烷橋聯(lián)的新型配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)，即［Cu（NIPH）（bbbi）］n，它展示了三維（3D）框架，與我們先前報(bào)道的5-硝基間苯二甲酸橋聯(lián)的配合物不同［17，18］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用Cu（NO3）2·3H2O、5-硝基間苯二甲酸和1，4-雙（苯并咪唑基）丁烷均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.德國(guó)Vario EL（III）型元素分析儀；美國(guó)尼高力6700 型紅外光譜儀（4 000～400 cm-1）；美國(guó)Perkin-Elemer 型熱重分析儀；德國(guó)Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀；德國(guó)Bruker D8 Quest CMOS X-射線單晶衍射儀.

1.2 ［Cu（NIPH）（bbbi）］n的合成

配合物是由Cu（NO3）·23H2O、5-硝基間苯二甲酸和1，4-雙（苯并咪唑基）丁烷在CH3OH 和H2O混合溶劑中等摩爾反應(yīng)，并在此溶液中加入一定量的NaOH，將pH 值調(diào)整為8，室溫下攪拌0.5 h，直到得到均勻溶液.然后在120 ℃的自壓力下，將其密封在30 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中反應(yīng)5 天，慢慢冷卻到室溫后，過(guò)濾得到藍(lán)色塊狀晶體，干燥，產(chǎn)率約為41%.元素分析：C26H21CuN5O6計(jì)算值（%）：C，55.46；H，3.76；N，12.44.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，54.01；H，3.17；N，12.03.IR（cm-1）：3 406（w），3 140（w），3 098（w），3 067（w），2 939（w），1 640（m），1 626（s），1 531（m），1 510（m），1 464（m），1 443（m），1 388（w），1 376（w），1 343（s），1 261（w），1 193（m），1 155（w），1 156（w），1 092（w），1 074（w），1 020（w），931（w），897（w），887（w），852（w），789（m），777（w），752（s），739（s），726（m），705（m），641（w），628（w），535（w），468（w）.

1.3 ［Cu（NIPH）（bbbi）］n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在布魯克D8 Quest CMOS X 射線衍射儀上，進(jìn)行單晶X射線衍射數(shù)據(jù)收集，用經(jīng)過(guò)石墨單色化的MoKα（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射，該結(jié)構(gòu)是用SHELXS-97 方法解決的，并用SHELXL-97程序［19］全矩陣最小二乘法進(jìn)行細(xì)化.用各向異性溫度參數(shù)對(duì)配合物的非氫原子進(jìn)行了細(xì)化.在6.00°≤2θ≤50.12°的范圍內(nèi)收集了4 023 個(gè)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中3 496 是獨(dú)立的（Rint=0.026 8），最終R=0.026 8，wR=0.065 7.選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1、表2，氫鍵見(jiàn)表3.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

X-射線分析表明，配合物1 屬于單斜晶系，P21/n空間群.其非對(duì)稱單元由一個(gè)Cu（II）離子、一個(gè)NIPH 配體和一個(gè)bbbi 配體組成，如圖1 所示.其中Cu（II）是五配位的，與來(lái)自于兩個(gè)不同橋聯(lián)的bbbi 配體的2 個(gè)氮原子［Cu（1）-N（1）=1.999 8（16）?，Cu（1）-N（3）=2.013 4（16）?］和來(lái)自于3 個(gè)不同5-硝基間苯二甲酸分子上的3個(gè)羧基氧原子［Cu（1）-O（1）=1.975 5（14）?，Cu（1）-O（3A）=2.275 1（15）?，Cu（1）-O（4B）=1.976 0（14）?］配位，構(gòu)成一個(gè)扭曲的四方錐幾何結(jié)構(gòu).

表1 配合物的選擇性鍵長(zhǎng)

表2 配合物的選擇性鍵角

表3 配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 配合物1中Cu（II）離子的配位環(huán)境

每個(gè)NIPH 配體的氧原子采取兩種配位方式，即通過(guò)雙齒-單齒模式同三個(gè)Cu（II）離子連接，這種配位模式與我們先前報(bào)告的配合物［Co（NIPH）（mbix）n］［18］不同.有趣的是，兩個(gè)Cu（II）離子由NIPH 配體連接產(chǎn)生一個(gè)8-元環(huán)的雙核亞建構(gòu)單元，另外有四個(gè)Cu（II）離子又由NIPH配體連接產(chǎn)生32-元環(huán)的四核單元，基于此，8-元環(huán)和32-元環(huán)被NIPH 配體連接在一起，形成二維層狀結(jié)構(gòu)（圖2）.每個(gè)非線性柔性bbbi 配體為雙齒橋聯(lián)配位模式，連接二維層形成三維框架結(jié)構(gòu).

圖2 含有8-元環(huán)（A）和32-元環(huán)（B）的二維層狀結(jié)構(gòu)

進(jìn)一步研究配合物晶體的堆積圖發(fā)現(xiàn)配合物的碳原子與羧酸氧、硝基氧之間存在氫鍵，無(wú)疑對(duì)配合物的穩(wěn)定性起著重要作用.另外，在兩個(gè)相鄰的bbbi分子之間存在著π-π堆積作用，最短的咪唑環(huán)［N（1）C（1）C（2）N（2）C（7）］-咪唑環(huán)［N（1′）C（1′）C（2′）N（2′）C（7′）］距離為3.694 8（12）?（2-x，-y，-z），該距離小于4 ?，表明晶體存在著弱相互作用，這樣，通過(guò)氫鍵和π-π相互作用，該配合物進(jìn)一步延伸擴(kuò)展為三維超分子框架（圖3）.

圖3 由氫鍵和π-π堆積形成的三維超分子結(jié)構(gòu)

2.2 配合物的光譜特性和熱失重

配合物的IR 光譜（圖4）分別在3 406 cm-1，3 140～3 067 cm-1，1 640 cm-1和1 626 cm-1的特征譜帶屬于vN-H，vAr-H，vC=N和vC=O的特征吸收峰，1 443～1 570 cm-1區(qū)的吸收帶屬于配體芳香環(huán)的骨骼振動(dòng)，在1 720 cm-1附近處并不存在強(qiáng)吸收峰，表明所有的羧基基團(tuán)都是去質(zhì)子化的，與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的.

圖4 配合物1的紅外光譜圖

配合物從室溫到800 ℃的TG 曲線（圖5）經(jīng)歷了兩個(gè)減重步驟.1，4-雙（苯并咪唑基）丁烷在336 ℃時(shí)迅速分解，在396 ℃時(shí)結(jié)束（重量損失為52.88%，計(jì)算值為51.57%）.5-硝基間苯二甲酸的分解開(kāi)始于397 ℃，結(jié)束于539 ℃（重量損失35.12%，計(jì)算值為37.14%）.最后的殘留物應(yīng)該是CuO.

圖5 配合物1的TG曲線

2.3 X-射線粉末衍射（PXRD）

為了確認(rèn)配合物的相位純度，對(duì)其進(jìn)行了X射線粉末衍射（PXRD）測(cè)試，并與根據(jù)單晶衍射數(shù)據(jù)（圖6）計(jì)算的相應(yīng)模擬模式進(jìn)行了比較，表明了大量的樣品為純相位.

圖6 配合物的PXRD曲線（底部—模擬，上部—實(shí)驗(yàn)）

3 結(jié)論

本研究采用5-硝基間苯二甲酸、1，4-雙（苯并咪唑基）丁烷和第一過(guò)渡金屬Cu，制備出了一種新的配位聚合物.結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)C-H···O 氫鍵和π-π堆積形成了三維超分子結(jié)構(gòu).此外，還研究了該配合物的光譜性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，該配合物在材料領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值.