顏鑫，盧云峰

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004；2.石家莊市科林威爾環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

工業(yè)技術(shù)

鹵水凈化工藝中輕質(zhì)碳酸鈣回收質(zhì)量控制*

顏鑫1，盧云峰2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412004；2.石家莊市科林威爾環(huán)保科技有限公司）

目前鹵水凈化工藝回收的輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）平均粒徑達(dá)到50 μm以上，相當(dāng)于雙飛粉和三飛粉的粒度，這種粒度的PCC實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大，企業(yè)回收的積極性不高。通過分析找到控制PCC產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)，即通過增大碳化反應(yīng)槽的高徑比、改善布?xì)庑Ч?、減小碳化反應(yīng)槽的有效容積、增大碳化氣用量，可以使碳化時(shí)間減少到原來的1/6左右，最終使得PCC粒徑減小到原來的1/6左右，基本達(dá)到普通PCC粒子的大小。此外，通過優(yōu)化聚丙烯酰胺（PAM）的用量與加入時(shí)機(jī)可以改善PCC產(chǎn)品的粒度分布。

石灰-煙道氣鹵水凈化工藝；輕質(zhì)碳酸鈣；質(zhì)量控制

目前中國(guó)的鹵水凈化工藝主要有“兩堿法”和石灰-煙道氣法。后者工藝較復(fù)雜，一次性投資大，凈化時(shí)間長(zhǎng)。但是，該方法凈化成本低，企業(yè)采用該方法后各種消耗指標(biāo)都顯著降低。而且利用煙道氣為原料，減少了向大氣中排放CO2和SO2的數(shù)量，能回收一部分制鹽母液，在資源的充分利用和環(huán)境保護(hù)上都具有重要意義，成為制鹽行業(yè)降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排的重要措施之一［1-2］。然而，該工藝回收的輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）平均粒度達(dá)到50 μm左右，相當(dāng)于雙飛粉和三飛粉的粒度，這種粒度的PCC回收價(jià)值不高。筆者在不影響鹵水凈化指標(biāo)的前題下，探討了提高回收PCC產(chǎn)品質(zhì)量的工藝技術(shù)。

1　石灰-煙道氣鹵水凈化工藝機(jī)理分析

1.1第一步苛化反應(yīng)

石灰-煙道氣鹵水凈化工藝化學(xué)反應(yīng)機(jī)理包括苛化反應(yīng)和碳化反應(yīng)兩步。文獻(xiàn)［1-2］給出第一步苛化反應(yīng)式，如式（1）（2）：

實(shí)際上該步反應(yīng)還應(yīng)該包括回收母液與石灰的消化反應(yīng)（該步反應(yīng)所得石灰乳稱作鹵水石灰乳）。另外，在實(shí)際反應(yīng)條件下生成的CaSO4應(yīng)為CaSO4· 2H2O結(jié)晶。因此第一步反應(yīng)應(yīng)該包括式（3）（4）（5）3個(gè)反應(yīng)：

反應(yīng)（3）是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)后所得鹵水石灰乳的溫度可達(dá)60～80℃，這為提高反應(yīng)（4）（5）的速度提供了能量。確定反應(yīng)中生成的是CaSO4·2H2O而不是無水CaSO4，便于準(zhǔn)確估算排放和回收的鈣鎂泥數(shù)量、石膏數(shù)量及鹵水濃度。

1.2第二步碳化反應(yīng)

文獻(xiàn)［1-2］給出第二步碳化反應(yīng)式，如式（6）（7）：

在反應(yīng)（4）（5）中，為使SO42-和Mg2+沉淀完全，Ca（OH）2的用量會(huì)過量。因此，第二步碳化反應(yīng)除了存在反應(yīng)（6）（7）外，必定存在反應(yīng)（8）：

反應(yīng)（7）中的CaSO4為第一步反應(yīng)中CaSO4· 2H2O的微溶產(chǎn)物，常溫下CaSO4·2H2O的溶解度僅為2.08 g/L。反應(yīng)（8）中的Ca（OH）2是反應(yīng)（4）（5）化學(xué)計(jì)量過量物質(zhì)，過量系數(shù)至少為1.1。Ca（OH）2也是微溶物質(zhì)，常溫下其溶解度為1.63 g/L，看起來其溶解度要小于CaSO4·2H2O，但由于Ca（OH）2的相對(duì)分子質(zhì)量不及CaSO4·2H2O的1/2，因此溶液中Ca（OH）2的濃度要高于CaSO4·2H2O的濃度。因此，實(shí)際上反應(yīng)（8）是主反應(yīng)，反應(yīng)（7）是次要反應(yīng)。理清主反應(yīng)和次要反應(yīng)，可以比較準(zhǔn)確地估算排放的輕質(zhì)碳酸鈣漿液數(shù)量和回收的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量。

2　回收PCC產(chǎn)品存在的質(zhì)量問題及原因分析

2.1回收PCC產(chǎn)品存在的質(zhì)量問題

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對(duì)湖南湘衡鹽化有限責(zé)任公司回收的PCC產(chǎn)品進(jìn)行粒度大小與分布情況分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，回收的PCC產(chǎn)品平均粒度達(dá)到50 μm以上，且粒度分布較寬，相當(dāng)于雙飛粉和三飛粉的粒度，明顯大于普通PCC產(chǎn)品5～10 μm的粒度。這種粒度的PCC實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大、價(jià)格不高。

圖1　回收PCC產(chǎn)品粒度分布圖

2.2原因分析

2.2.1鹵水鈣離子濃度過低

石灰-煙道氣鹵水凈化工藝鈣離子的來源主要有兩個(gè)方面：一是原鹵中帶來的鈣離子（見表1）；二是反應(yīng)（4）（5）過量Ca（OH）2帶來的鈣離子。

表1　湖南湘衡鹽化有限責(zé)任公司原始鹵水主要成分kg/m3

過量鈣離子計(jì)算應(yīng)以反應(yīng)式（4）（5）為基準(zhǔn)。氫氧化鈣過量系數(shù)取1.1，可以近似以10%的CaSO4·2H2O和Mg（OH）2來計(jì)算PCC。則反應(yīng)（4）（5）中過量鈣離子的質(zhì)量濃度應(yīng)為0.44 kg/m3。即鹵水中鈣離子總質(zhì)量濃度約為1.36kg/m3，即濃度約為0.034mol/L。而PCC生產(chǎn)過程中要求石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～18%，即濃度為2.16～2.43 mol/L，這一濃度數(shù)值約為鹵水中鈣離子濃度的64倍?？梢婝u水中的鈣離子用于生產(chǎn)PCC其濃度值相對(duì)很低。根據(jù)PCC粒徑控制原理，碳化反應(yīng)初期的反應(yīng)快慢決定了晶核數(shù)量的多少，而碳化反應(yīng)中后期反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短決定了PCC粒徑的大?。?］。因此，碳化初期碳化反應(yīng)推動(dòng)力不足，形成晶核的數(shù)量嚴(yán)重不足，這對(duì)控制PCC產(chǎn)品的粒徑是極其不利的。

2.2.2碳化氣中二氧化碳含量過低

鍋爐尾氣經(jīng)水洗除塵處理用于碳化反應(yīng)其CO2體積分?jǐn)?shù)為15%～18%［4］，約為石灰窯氣CO2體積分?jǐn)?shù)（30%～40%）的1/2，這又是造成碳化反應(yīng)速率下降、碳化初期晶核數(shù)量不足的另一個(gè)重要原因。

2.2.3碳化反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)不合理、體積龐大

鹵水凈化工藝碳化反應(yīng)槽不同于專業(yè)PCC生產(chǎn)中的碳化塔，其高徑比小［（1～1.2）∶1］、體積龐大，其鹵水裝填量普遍都在1 000 m3以上，是專業(yè)碳化塔溶液裝填量的10～30倍。雖然鹵水中鈣離子濃度不大，但鹵水?dāng)?shù)量龐大，加上鍋爐尾氣中CO2含量又低，造成碳化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4.0～6.0 h，這是常規(guī)PCC碳化時(shí)間的3～4倍，也就是說鹵水凈化工藝中PCC粒子成長(zhǎng)時(shí)間是常規(guī)PCC粒子成長(zhǎng)時(shí)間的3～4倍，這是該工藝中PCC粒徑過大的又一個(gè)重要原因。

2.2.4鹵水凈化過程中采用PAM絮凝劑

鹵水凈化工藝中都采用聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑加快凈化處理。PAM對(duì)CaCO3微晶具有很強(qiáng)的絮凝能力，并通過高聚物的鏈節(jié)橋聯(lián)在一起，聯(lián)成質(zhì)量較大的絮凝體而發(fā)生絮沉，從而加速沉降，提高固液分離效果。特別是PAM分子主鏈上帶有大量側(cè)基——酰胺基，酰胺基化學(xué)活性很大，每個(gè)酰胺基上的兩個(gè)氫原子與CaCO3（s）微晶、CaCO3分子中一個(gè)羰基氧原子極易形成一種穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)。CaCO3（s）微晶、CaCO3分子的反應(yīng)機(jī)理如下：

當(dāng)PAM加入量達(dá)到（1～2）×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，就可以保證清液中鈣質(zhì)量濃度少于10 mg/L，達(dá)到鹵水生產(chǎn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。正是PAM的絮凝作用，將原本微小的CaCO3（s）顆粒凝聚到一起，變成看起來很大的顆粒。

3　鹵水凈化工藝提高回收PCC質(zhì)量的措施

鹵水中鈣的含量是不能改變的，否則就改變了鹵水凈化的初衷；鍋爐尾氣中CO2濃度改變的可能性也不大。但是，碳化反應(yīng)槽的結(jié)構(gòu)與大小可以改變，氣體分布器的布?xì)庑Ч梢愿纳?，鹽化企業(yè)的鍋爐尾氣數(shù)量相當(dāng)龐大，其數(shù)量可以調(diào)節(jié)；PAM的絮凝作用不容否定，但用量與加入時(shí)機(jī)可以優(yōu)化。

1）改變碳化反應(yīng)槽的結(jié)構(gòu)與大小。碳化反應(yīng)槽的主要功能是一種大型貯槽，然后是一種反應(yīng)器。要提高回收PCC的質(zhì)量就必須改善碳化反應(yīng)槽的結(jié)構(gòu)與大小，使之更適用于一個(gè)反應(yīng)器。適當(dāng)提高碳化反應(yīng)槽的高徑比，如由現(xiàn)在的（1～1.2）∶1提高到（2～3）∶1，這樣將增大碳化氣中CO2的利用率，結(jié)合先進(jìn)的分體分布器和電動(dòng)攪拌裝置以改善布?xì)庑Ч?。將碳化反?yīng)槽有效容積和鹵水裝填量減少1/2，這樣將使碳化反應(yīng)時(shí)間減少到原來的1/3左右。

2）提高碳化氣的數(shù)量。鹽化企業(yè)的鍋爐尾氣數(shù)量相當(dāng)龐大，一臺(tái)75 t/h中溫中壓鍋爐的尾氣量為69 200 Nm3/h［2］。湖南湘衡鹽化有限公司有兩臺(tái)鍋爐，鍋爐尾氣總量接近140 000 Nm3/h。目前該公司碳化氣用量?jī)H為40 000 Nm3/h，有2/3以上的尾氣排空。只需將碳化氣的數(shù)量提高1倍，碳化反應(yīng)的速度就可提高1倍，碳化時(shí)間就相應(yīng)縮短1/2。

通過改變碳化反應(yīng)槽的結(jié)構(gòu)與大小以及提高碳化氣的數(shù)量，使整個(gè)碳化時(shí)間減少到原來的1/6左右，最終使得PCC的粒徑減小到原來的1/6左右，基本達(dá)到普通PCC粒子大小的要求。

3）優(yōu)化PAM用量與加入時(shí)機(jī)。鹵水凈化工藝中都采用PAM作為絮凝劑加快凈化處理，在硫酸鈉型鹵水凈化工藝中PAM的加入量通常為2.0×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。實(shí)際上硫酸鈉型鹵水中的鈣含量是比較低的，實(shí)驗(yàn)證明PAM加入量采用1.0×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可滿足要求。為加快絮凝速度，加入PAM的時(shí)機(jī)選擇碳化過程的中后期是不合理的。如果PAM的加入時(shí)機(jī)改為碳化反應(yīng)結(jié)束后，此時(shí)PCC的粒子比較均勻，粒度分布比較窄，PAM的用量也更少，絮凝效果反而會(huì)更好、更快。

4　小結(jié)

鹵水凈化工藝中回收的PCC產(chǎn)品平均粒度達(dá)到50 μm，這種粒度的PCC回收價(jià)值不高，企業(yè)回收的積極性不高。分析了石灰-煙道氣鹵水凈化工藝回收PCC的機(jī)理，找到鹵水凈化工藝提高回收PCC質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)：將碳化反應(yīng)槽的高徑比增大1倍，提高碳化氣中CO2的利用率，并改善布?xì)庑Ч粚⑻蓟磻?yīng)槽的有效容積減小1/2；將碳化氣數(shù)量增大1倍，使碳化反應(yīng)時(shí)間減少1/2。通過采取以上措施，使整個(gè)碳化時(shí)間減少到原來的1/6左右，最終使得PCC粒徑減小到原來的1/6左右，基本達(dá)到普通PCC粒子大小的要求。此外，通過優(yōu)化PAM的用量與加入時(shí)機(jī)，可以改善PCC產(chǎn)品的粒度分布。

致謝：對(duì)湖南湘衡鹽化有限公司趙昌武副總經(jīng)理提供有關(guān)數(shù)據(jù)表示感謝。

［1］萬建軍，劉東紅，靳志玲.石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39（2）：34-36.

［2］張雪花，孔曉忠，鄭秀潔.石灰煙道氣法鹵水凈化經(jīng)濟(jì)效益分析［J］.鹽業(yè)與化工，2010，41（10）：35-38.

［3］顏鑫，盧云峰.輕質(zhì)及納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：226-232.

［4］顏鑫，陽鐵建.紙廠鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)造紙用PCC新工藝及關(guān)鍵技術(shù)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（5）：38-40.

Research on quality control of PCC recycled in brine purification process

Yan Xin1，Lu Yunfeng2
（1.Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412004，China；2.Shijiazhuang City Colin W eir Environmental Protection Technology Co.，Ltd.）

The average particle size of the precipitated calcium carbonate（PCC）products is more than 50 μm in current brine purification process，equivalent to threesome powder and three fly powder′s particle size.The PCC′s practical application value is little，and enterprises are not active in recycling them.Through analysis，the key technology of PCC product quality control was found：i.e.increasing high aspect ratio of the carbonation reaction tank，improving gas distribution effect，reducing the effective volume of the carbonation reaction tank，and increasing carbonization gas quantity.These could make whole carbonization time reduce to about 1/6 of the original time，eventually make the PCC particle size reduced to about 1/6 of the original，and reaching a common PCC′s particle size.In addition，through optimizing the dosage of PAM and adding time to improve the effect of particle size distribution of the PCC product.

lime flue gas brine purification process；PCC；quality control

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0047-03

2015-06-24

顏鑫（1967—），教授，長(zhǎng)期從事無機(jī)化工工藝和納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)研究工作，已出版專業(yè)著作5部，發(fā)表論文50余篇。

湖南省科技廳專項(xiàng)課題（2014GK4010）。

聯(lián)系方式：hnhgyanxin@126.com