車正哲，李英楠，李鳳華，金正鐵,3

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.金亨稷師范大學(xué) 自然科學(xué)研究所，朝鮮 平壤；3.國家科學(xué)院 硅酸研究所，朝鮮 平壤)

0 引 言

磁制冷技術(shù)是一種基于磁性材料的磁熱效應(yīng)(MCE，magnetocaloric effect)來實(shí)現(xiàn)制冷的新技術(shù).與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷相比，具有新型、高效、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，磁制冷技術(shù)引起了人們廣泛的研究與探索。磁熱效應(yīng)是磁性材料在變化磁場下固有的磁熱交換現(xiàn)象.通常，磁制冷材料可以分為一級(jí)磁相變材料和二級(jí)磁相變材料.許多一級(jí)磁相變材料表現(xiàn)出大的磁熱效應(yīng)，但其磁熱效應(yīng)的工作溫區(qū)往往很窄，且常伴有大的磁滯和熱滯，這會(huì)大幅降低材料的制冷效率。相反，二級(jí)磁相變材料雖然磁熱效應(yīng)相對低，但其工作溫區(qū)大且沒有磁滯和熱滯，使其在寬溫區(qū)內(nèi)具有大的磁制冷能力。因此，兩種磁相變材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，近年來都被進(jìn)行了廣泛的研究[1-5]。

磁制冷材料的磁熱性能優(yōu)劣，通常用以下幾個(gè)參數(shù)來衡量。最直觀和最重要的參數(shù)是絕熱溫變?chǔ)ad，用來衡量絕熱充磁和退磁后材料溫度的變化。另一個(gè)重要參數(shù)是等溫磁熵變?chǔ)M，由于材料溫度的變化來源于材料磁矩有序度的變化，表明等溫磁熵變大的材料是較好的磁工質(zhì)材料。兩個(gè)參數(shù)都和磁場與溫度的變化有關(guān)，可以利用麥克斯韋關(guān)系式計(jì)算出磁熵變?chǔ)M和絕熱溫變?chǔ)ad[6-8]

(1)

(2)

式中：Hmax是施加的最大磁場，M是磁化強(qiáng)度，cp是材料的比熱容。無論從磁熵變研究還是絕熱溫變研究的角度, 磁熱效應(yīng)與磁場的相關(guān)性都具有非常重要的意義，因?yàn)樗粌H能夠指導(dǎo)我們更好地理解和優(yōu)化磁熱效應(yīng)，還能夠幫助我們估測更高磁場下的磁熱效應(yīng)。

利用平均場模型，Oesterreicher和Parker[9]推導(dǎo)出二級(jí)磁相變材料居里溫度TC附近ΔSM與磁場的相關(guān)性可以表達(dá)為|ΔSM|∞Hn，其中n=2/3.而且Franco等[10-12]進(jìn)一步證明二級(jí)磁相變材料中居里溫度TC和磁熵變?chǔ)M最大的溫度Tpeak不一致.本工作利用Landau二級(jí)相變理論，詳細(xì)研究了二級(jí)磁相變材料的ΔSM和H的相關(guān)性。

1 磁熵變與磁場的相關(guān)性

1.1 磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)表述

為了可以清晰的從熱力學(xué)的角度描述磁性材料中的磁熱效應(yīng)，將使用以下熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行描述：對于磁性相變材料，系統(tǒng)的內(nèi)能U是熵S，體積V和磁場H的函數(shù)

U=U(S,V,H)

(3)

因此，體系中內(nèi)能U的微分可表達(dá)為

dU=TdS-pdV-HdM

(4)

這里p表示為壓力，T為絕對溫度.

對于系統(tǒng)的吉布斯自由能G來說，外加磁場H通常被視為外部變量。吉布斯自由能是體積V，壓力p和磁場H的函數(shù)，在體系保持恒壓時(shí)體系的吉布斯自由能可表達(dá)為

G=U-TS+pV-MH

(5)

因此對體系的吉布斯函數(shù)微分可得到

dG=Vdp-SdT-mdH

(6)

因此對于吉布斯自由能來說我們可以得到以下方程式

(7)

(8)

(9)

由于磁場帶來材料磁矩值的變化，因此在計(jì)算吉布斯自由能時(shí)選擇磁矩M代替磁場H作為外部變量，于是得到

(10)

由方程(7)和(10)可得熱力學(xué)的麥克斯韋關(guān)系式

(11)

在x變量(x可為磁場、壓力等)恒定的情況下，定義比熱為

(12)

這里Q是指系統(tǒng)在dT的溫度變化內(nèi)熱量的變化，根據(jù)熱力學(xué)第二定律對熵的定義

(13)

因此比熱可以表達(dá)為

(14)

總熵變的微分形式可表達(dá)為T，M和p的關(guān)系

(15)

將麥克斯韋關(guān)系式(11)，比熱表達(dá)式(14)帶入總熵變的微分式(15)可得出

(16)

在等溫-等壓條件下dT=0，dp=0，磁場的變化對磁性系統(tǒng)帶來的磁熵變可以表示為

(17)

1.2 對磁熱效應(yīng)的Landau二級(jí)相變理論適用

根據(jù)Landau二級(jí)相變理論，磁自由能可表示為磁化強(qiáng)度的函數(shù).

(18)

式(18)中F0為無序相的自由能，α和β為Landau系數(shù)(展開系數(shù)).

α=α0(T-TC)

(19)

在居里溫度附近β和溫度沒有關(guān)系.在磁場下磁自由能可表示為磁化強(qiáng)度和磁場的函數(shù)

(20)

αM+βM3=H

(21)

對式(21)求導(dǎo)(?H/?T)M，帶入等溫-等壓過程中磁熱效應(yīng)的表達(dá)式(17)可得

dS=-α0MdM

(22)

通過式(22)的積分可以計(jì)算出由于外場變化引起的磁熵變.

(23)

由式(23)可以看出，由磁化強(qiáng)度變化引起的磁熵變跟磁化強(qiáng)度變化的平方成正比|ΔSM|=kM2,這里k是比例系數(shù).將比例式帶入式(21)可得

(24)

由關(guān)于特殊型一元三次方程(X3+pX+q=0)的卡爾丹公式可以得出磁熵變與磁場的關(guān)系表達(dá)式

(25)

2 二級(jí)磁相變材料的磁熱效應(yīng)分析

為了驗(yàn)證磁熵變與磁場的關(guān)系表達(dá)式(25)的精確性，本文對采用固相反應(yīng)法制備的鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a0.7Sr0.3MnO3的磁熵變進(jìn)行了計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果和利用麥克斯韋關(guān)系式(2)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對比。

圖1是鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a0.7Sr0.3MnO3在居里溫度(TC=365 K)附近不同溫度下的M-H曲線，外磁場為0到6 T。根據(jù)等溫磁化曲線以及磁性系統(tǒng)的熱力學(xué)麥克斯韋關(guān)系式(2)，可以計(jì)算出在不同磁場下的化合物樣品等溫磁熵變?chǔ)M，實(shí)際上在實(shí)驗(yàn)中采用近似的方法計(jì)算出磁熵變[13-15]

(26)

式中，Mi和Mi+1分別是磁場為Hi、溫度為Ti和Ti+1時(shí)的磁化強(qiáng)度。Landau系數(shù)確定之后根據(jù)。式(25)可以計(jì)算出由于外場變化引起的磁熵變?chǔ)M。圖2顯示出由等溫磁化曲線以及式(21)得到在不同溫度下的Landau系數(shù)α和β。

圖1 La0.7Sr0.3MnO3化合物的M-H曲線

圖2 Landau系數(shù)α，β隨溫度的變化關(guān)系

當(dāng)α為正值時(shí)該材料的磁性是鐵磁性，當(dāng)α為負(fù)值時(shí)順磁性.而且當(dāng)α=0時(shí)所對應(yīng)的溫度就是居里溫度.從圖2中可以看出，b表現(xiàn)全部為正值，則表明該材料發(fā)生的磁相轉(zhuǎn)變是從鐵磁(FM)到順磁(PM)的二級(jí)相變，可以利用式(25)計(jì)算出磁熵變?chǔ)M。圖3 為通過圖 1中的等溫磁化曲線，利用式(25)和式(26)在 0～6T外磁場下得到的等溫磁熵變曲線。由圖3可知，基于Landau理論的計(jì)算結(jié)果和利用傳統(tǒng)方法的計(jì)算結(jié)果近似地符合。在低場下，基于Landau理論的計(jì)算結(jié)果與利用麥克斯韋關(guān)系式的計(jì)算結(jié)果稍微有偏離。這主要是因?yàn)閷?shí)際的材料是多磁疇結(jié)構(gòu)和各向異性的，并不是分子場中的理想狀態(tài)。

圖3 La0.7Sr0.3MnO3化合物的磁熵變?chǔ)M隨溫度的變化關(guān)系(實(shí)線-麥克斯韋關(guān)系；符號(hào)-Landau理論)

通過Landau理論導(dǎo)出的式(25)可以解釋磁熵變?chǔ)M最大的溫度和居里溫度的關(guān)系。式(25)可簡單地表示為

(27)

式(27)中Q為

(28)

(29)

由式(29)可以看出，二級(jí)磁相變材料中居里溫度TC和磁熵變?chǔ)M最大的溫度Tpeak不一致。

另一方面，由磁熵變與磁場的關(guān)系表達(dá)式(29)可以看出，在居里溫度附近Landau系數(shù)α=0，所以ΔSM與磁場的相關(guān)性|ΔSM|=kHn表達(dá)的指數(shù)為n=2/3。這也和利用平均場模型Oesterreicher[9]推導(dǎo)出結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文基于Landau理論建立了磁熵變與磁場的直接關(guān)系表達(dá)的理論模型，可以用來有效地預(yù)測磁熱效應(yīng)和判斷相變性質(zhì)，并通過利用麥克斯韋關(guān)系式的計(jì)算結(jié)果對該模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，磁熵變與磁場的理論模型不僅能夠計(jì)算磁熵變隨磁場的變化，且可以解釋磁熵變?chǔ)M最大的溫度和居里溫度的不一致性，與在居里溫度附近ΔSM和H的相關(guān)表達(dá)指數(shù)n的大小。