李曉欣，孫運(yùn)斌,2，趙建軍,2，魯 毅,2，鄭 琳,2

(1.包頭師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭師范學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)磁學(xué)與磁性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

磁制冷技術(shù)以其無(wú)污染、低耗能、高效率等優(yōu)勢(shì)而備受人們的關(guān)注。磁制冷技術(shù)主要依靠磁性材料中所具有的磁卡效應(yīng)。人們?cè)谑覝叵掳l(fā)現(xiàn)了巨大的磁卡效應(yīng)，例如Gd5Si2Ge2[1]，La(Fe1-xCox)11.2Si1.8[2]和MnFeP(As，Ge)[3]，其推動(dòng)了磁制冷的發(fā)展。近些年來(lái)，人們?cè)谝恍╁i基的多鐵材料中發(fā)現(xiàn)了大的磁卡效應(yīng)[4-6]，從而使一系列的錳基多鐵材料成為了研究熱點(diǎn)。盡管對(duì)這類(lèi)材料的研究早在20年前就開(kāi)始了，但在發(fā)現(xiàn)大型的磁熱效應(yīng)之后，人們對(duì)這類(lèi)材料重新產(chǎn)生了興趣。在眾多錳基多鐵材料中，具有正交結(jié)構(gòu)的EuMnO3是具有代表的物質(zhì)。

本文主要以EuMnO3作為母相樣品，對(duì)其A位摻雜Ca元素，研究Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列樣品所展現(xiàn)的磁性和磁卡效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列樣品。將純度為99.9%的Eu2O3, CaCO3和MnCO3藥品按化學(xué)計(jì)量比精確稱(chēng)量,通過(guò)瑪瑙研磨器皿充分研磨混合后，在1100 ℃下預(yù)燒12 h；隨后再次充分研磨，在1 250 ℃下煅燒24 h；然后在10 MPa左右的壓力下制得直徑約為10 mm、厚度約為2 mm的圓形薄片。利用臥式燒結(jié)爐在1 300 ℃的空氣中燒結(jié)24 h后并隨爐冷卻降至室溫,得到外觀平整堅(jiān)硬的高質(zhì)量樣品。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。磁性數(shù)據(jù)采用PPMS物性測(cè)量系統(tǒng)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)選件測(cè)量給出，其溫度測(cè)量范圍為0～400 K,磁場(chǎng)測(cè)量范圍為0～7 T。所有的測(cè)量結(jié)果都具有很好得重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列樣品在室溫下測(cè)得的XRD譜線。圖中顯示，隨著Ca元素的摻雜，6個(gè)多晶樣品皆沒(méi)有觀察到明顯的雜質(zhì)相，雖然摻雜量不同，但其他5個(gè)樣品并沒(méi)有與母相的XRD圖譜有突出的區(qū)別，可見(jiàn)制備的Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列多晶樣品呈現(xiàn)良好的單相性。所有樣品皆為典型的ABO3正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Pnma[7]。

2.2 磁性分析

圖2為樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在外加磁場(chǎng)H為0.01 T下的磁化強(qiáng)度與溫度的變化關(guān)系，插圖為dMFC/dT與T的關(guān)系圖。從圖2(a)中可知，當(dāng)溫度>50 K時(shí)，母相樣品EuMnO3的零場(chǎng)冷卻曲線(ZFC)與帶場(chǎng)冷卻曲線(FC)基本重合，磁化強(qiáng)度變化微小，表現(xiàn)為一條直線。說(shuō)明當(dāng)T>50 K時(shí)，該樣品順磁性占主導(dǎo)地位。在50 K以下，兩條曲線出現(xiàn)明顯分叉，且FC曲線在T=35 K處磁化強(qiáng)度迅速增大，鐵磁性增強(qiáng)，開(kāi)始出現(xiàn)順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變，該溫度點(diǎn)為居里溫度TC[8]。這是由于Ca的摻雜使一部分Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+，Mn4+與Mn3+間的雙交換作用形成FM相，Mn3+與Mn3+間的超交換作用形成AFM，兩相競(jìng)爭(zhēng)形成自旋玻璃或是類(lèi)自旋玻璃行為。在Eu1-xSrxMnO3(x=0.4～0.7)和La0.45Ca0.55MnO3中也都有類(lèi)似的行為。TC可以由磁化強(qiáng)度的一階導(dǎo)數(shù)與溫度的關(guān)系曲線獲得，如圖2(a)中插圖所示，dMFC/dT圖中在35 K處出現(xiàn)了極小值點(diǎn)。同理，根據(jù)圖2(b)～(d)及其插圖可知，低濃度摻雜量的樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)均存在一個(gè)居里溫度點(diǎn)，分別為T(mén)C(0.1)≈52 K、TC(0.2)≈64 K、TC(0.3)≈69 K。另外，與低濃度摻雜量樣品相比，Eu1-xCaxMnO3(x=0.4,0.5)均出現(xiàn)兩個(gè)磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)，TC1(0.4)≈44 K，TC2(0.4)≈113 K；TC1(0.5)≈34 K，TC2(0.5)≈80 K。樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)隨著Ca的摻雜，TC逐漸增大，而當(dāng)摻雜量達(dá)到0.4時(shí)，低溫下的TC卻明顯減小，這大概是因?yàn)閾饺肷倭緾a元素使得平均鍵角增大，增強(qiáng)了雙交換相互作用，而加大摻雜量之后，減小了Mn-O-Mn鍵角，使得其相互作用減弱[9-10]。

圖1 Eu1-xCaxMnO3系列樣品的XRD曲線

圖2 Eu1-xCaxMnO3樣品在79.6 kA/m磁場(chǎng)下的M-T曲線,插圖為dMFC/dT-T曲線

圖3為在H=0.01 T下樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的變化情況(M-H曲線)。觀察圖3(x=0.0)可知，當(dāng)溫度大于50 K時(shí)，M-H關(guān)系基本都為一條直線，所以該樣品在此溫區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)順磁狀態(tài)，隨著溫度降低，M-H直線逐漸變?yōu)榍€，表明樣品正在由順磁態(tài)向順磁-鐵磁共存態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)T=35 K時(shí)，樣品表現(xiàn)出良好的鐵磁性。Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)，當(dāng)溫度在TC左右時(shí)呈現(xiàn)順磁-鐵磁共存狀態(tài)[11-12]。但是磁場(chǎng)直到達(dá)到7T，該系列樣品的磁化強(qiáng)度也沒(méi)有隨著磁場(chǎng)的升高而逐漸趨于飽和，表明該系列樣品中存在反鐵磁成分[13]。Ca元素的低濃度摻雜并沒(méi)有對(duì)母相樣品的M-H曲線有特別明顯的影響，加大摻雜量后其磁化強(qiáng)度減小，這與前文的分析結(jié)果一致。

2.3 磁卡效應(yīng)分析

利用熱力學(xué)理論，通過(guò)對(duì)M-H關(guān)系的計(jì)算得到磁熵變值[8,14]:

(1)

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：

(2)

聯(lián)立式(1)、(2)可得：

(3)

對(duì)式(3)做數(shù)值近似, 可得到表達(dá)式:

圖4 Eu1-xCaxMnO3樣品在30～200 K的等磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度的變化曲線(-ΔS-T)

(4)

其中Mi+1表示Ti+1溫度下所對(duì)應(yīng)的磁化強(qiáng)度值,Mi表示Ti溫度下所對(duì)應(yīng)的磁化強(qiáng)度值,ΔHi代表相鄰?fù)饧哟艌?chǎng)的差值。將實(shí)驗(yàn)數(shù)值代入式(4)可得磁熵變-ΔS的值。

圖4為在30～200 K的等磁場(chǎng)下系列樣品Eu1-x-CaxMnO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的磁熵變隨溫度的變化曲線(-ΔS-T)。從圖中可以看出，外加磁場(chǎng)增強(qiáng)，磁熵變值也隨之增大，由于外加磁場(chǎng)增大使得系統(tǒng)內(nèi)磁有序增強(qiáng)，進(jìn)而使其晶體結(jié)構(gòu)中Mn-O鍵長(zhǎng)和Mn-O-Mn鍵角發(fā)生改變，這種結(jié)構(gòu)相變引起TC附近的磁化強(qiáng)度變化增大，從而導(dǎo)致磁熵變?cè)龃骩14]。很顯然，該系列中的磁熵變化源于TC附近的磁化強(qiáng)烈變化。在不同磁場(chǎng)下，6個(gè)樣品的磁熵變均在TC附近出現(xiàn)最大值，最大磁熵變值對(duì)應(yīng)的溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，但是變化不是很明顯。當(dāng)外加磁場(chǎng)為7 T時(shí)，6個(gè)樣品的最大磁熵變值分別為-ΔSM(0)≈0.955 J/(kg·K)、-ΔSM(0.1)≈2.415 J/(kg·K)、-ΔSM(0.2)≈3.922 J/(kg·K)、-ΔSM(0.3)≈3.670 J/(kg·K)、-ΔSM(0.4)≈0.747 J/(kg·K)、-ΔSM(0.5)≈0.139 J/(kg·K)。

可見(jiàn)隨著Ca離子的摻入，令最大磁熵變先增大后變小，但卻增加了半高寬溫區(qū)，這說(shuō)明母相樣品摻入Ca后讓TC附近的磁相變更加連續(xù)[14-16]。Eu0.8Ca0.2-MnO3的磁熵變最大，但這不足以證明其是該組樣品最好的磁制冷材料。從制冷的角度來(lái)看，衡量材料的制冷性能的一個(gè)重要指標(biāo)是制冷效率(RCP)。這不僅要考慮磁熵變的大小，還需考慮制冷劑容量(RC)，它既和磁熵變變化有關(guān)，也和溫度的變化有關(guān)。計(jì)算磁制冷效率可以通過(guò)下式(5)：

圖5 Eu1-xCaxMnO3樣品在不同溫度下的Loop曲線

RCP=|-ΔSM|·ΔTFWHM

(5)

其中，ΔTFWHM為樣品磁熵變最大值的一半時(shí)其對(duì)應(yīng)的溫區(qū)寬度，即ΔTFWHM=T2-T1。可以得出6個(gè)樣品的磁制冷效率分別為RCP0≈15.09 J/kg、RCP0.1≈116.96 J/kg、RCP0.2≈270.85 J/kg、RCP0.3≈281.83 J/kg、RCP0.4≈101.07 J/kg、RCP0.5≈22.62 J/kg。較大的RCP值通常具有更好的制冷應(yīng)用，比較6個(gè)樣品的RCP值，摻雜量為0.3的Eu0.7Ca0.3MnO3有做制冷劑材料的潛能。再結(jié)合該組樣品的最大磁熵變值，綜合分析可知，Eu0.7Ca0.3MnO3比其他5個(gè)樣品更適合做磁制冷材料。

2.4 磁轉(zhuǎn)變方式分析

圖5為樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在不同溫度下的Loop曲線。結(jié)合相關(guān)資料[8,14-17]可知，母相樣品EuMnO3在30 K時(shí)，隨著磁場(chǎng)從7 T到-7 T再回到7 T，磁化強(qiáng)度仍然沒(méi)有達(dá)到飽和，說(shuō)明該樣品存在反鐵磁成分，證實(shí)了對(duì)前文的分析，在這個(gè)過(guò)程中，Loop曲線并沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，并且磁化強(qiáng)度M的變化總是落后于磁場(chǎng)H的變化，這種現(xiàn)象人們稱(chēng)之為磁滯現(xiàn)象，上述的Loop曲線稱(chēng)為磁滯回線。H=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的磁化強(qiáng)度Mr稱(chēng)為剩余磁化強(qiáng)度，要想使磁化強(qiáng)度等于零，必須加一個(gè)反向磁場(chǎng)，與M=0對(duì)應(yīng)的反向磁場(chǎng)(—HC)稱(chēng)為內(nèi)稟矯頑力，這里我們用MHC表示。隨著溫度的升高，磁化強(qiáng)度逐漸降低，并且由曲線逐漸變?yōu)橹本€，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，如果磁化曲線變?yōu)橐粭l直線，說(shuō)明此時(shí)鐵磁性消失，變?yōu)轫槾判?。樣品?jīng)歷鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變，這與前文對(duì)磁轉(zhuǎn)變的判定相符。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)以及觀察圖5得知，EuMnO3的Loop曲線中我們看到在30～40 K溫度范圍內(nèi)，升降場(chǎng)曲線之間很明顯有磁滯的存在，則可判斷該樣品經(jīng)歷的是一級(jí)相變。而在Ca摻雜的樣品中在TC附近并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的磁滯現(xiàn)象。表明Ca元素的摻雜導(dǎo)致該組樣品由一級(jí)相變變?yōu)槎?jí)相變[14]。

3 結(jié) 論

(1)傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法制備的Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列陶瓷樣品XRD圖譜表現(xiàn)為良好的單相性，空間點(diǎn)群為Pnma。低濃度摻雜的樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)均存在一個(gè)居里溫度點(diǎn)，分別為T(mén)C(0.1)≈52 K、TC(0.2)≈64K、TC(0.3)≈69 K。但高濃度摻雜的樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0.4,0.5)均出現(xiàn)兩個(gè)磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)，TC1(0.4)≈44 K，TC2(0.4)≈113 K；TC1(0.5)≈34 K，TC2(0.5)≈80 K。樣品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)隨著Ca的摻雜，TC逐漸增大。當(dāng)摻雜量達(dá)到0.4時(shí)，低溫下的TC卻明顯減小，這大概是因?yàn)閾饺肷倭緾a元素使得平均鍵角增大，增強(qiáng)了雙交換相互作用，而加大摻雜量之后，減小了Mn-O-Mn鍵角，使得其相互作用減弱。

(2)外加磁場(chǎng)為7 T時(shí)6個(gè)樣品的最大磁熵變值分別為-ΔSM(0)≈0.955 J/(kg·K)、-ΔSM(0.1)≈2.415 J/(kg·K)、-ΔSM(0.2)≈3.922 J/(kg·K)、-ΔSM(0.3)≈3.670 J/(kg·K)、-ΔSM(0.4)≈0.747 J/(kg·K)、-ΔSM(0.5)≈0.139 J/(kg·K)。Ca離子的摻入使其最大磁熵變值先變大后變小，但卻拓寬了其半高寬溫區(qū)。6個(gè)樣品的磁制冷效率分別為RCP0≈15.09 J/kg、RCP0.1≈116.96 J/kg、RCP0.2≈270.85 J/kg、RCP0.3≈281.83 J/kg、RCP0.4≈101.07 J/kg、RCP0.5≈22.62 J/kg。根據(jù)最大磁熵變值和RCP 值可知，Eu0.7Ca0.3MnO3比其他5個(gè)樣品更適合做磁制冷材料。

(3)母相樣品EuMnO3的Loop曲線中，在30～40 K內(nèi)，升降場(chǎng)曲線之間很明顯有磁滯的存在，說(shuō)明該樣品在該階段經(jīng)歷的是一級(jí)相變。而在Ca摻雜的樣品中在TC附近并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的磁滯現(xiàn)象。表明Ca元素的摻雜導(dǎo)致該組樣品由一級(jí)相變向二級(jí)相變轉(zhuǎn)化。