王 宇，徐小亮，田青青，汪義忍，費兆陽，喬 旭

（1. 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226600；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點實驗室 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

二苯胺（DPA）作為精細有機化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、燃料和農(nóng)藥等領(lǐng)域［1］。目前國內(nèi)外合成DPA 的方法主要有苯胺間歇縮合法［2-3］、苯胺連續(xù)縮合法［4-5］和苯胺苯酚縮合法［3，6-8］。其中，苯胺間歇縮合法對設(shè)備腐蝕較為嚴重，副產(chǎn)品多，該方法已經(jīng)被淘汰；而苯胺苯酚縮合法還停留在實驗室反應(yīng)釜階段，尚未工業(yè)化［9］；苯胺連續(xù)縮合法由于對設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)條件較溫和，因此被廣泛應(yīng)用［9-10］。

苯胺縮合反應(yīng)包括液相法［10］和氣相法［11］。氣相法可以控制選擇性，但反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率低［4］。國內(nèi)對苯胺液相縮合法的研究較多，催化劑早期以AlCl3［12-14］，BF3［12，15-16］為主，但該方法對設(shè)備腐蝕較嚴重。酸性分子篩因為具有良好的熱穩(wěn)定性和擇形催化效果，逐漸引起人們的關(guān)注。郭海緯等［17］用堿處理Hβ 分子篩，使Hβ 分子篩的介孔比表面積和孔體積增大，調(diào)節(jié)了酸量，從而提高了苯胺轉(zhuǎn)化率和DPA 選擇性。曾茂榮等［18］用季銨鹽表面活性劑在Hβ 分子篩中引入介孔，形成了微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，與Hβ 分子篩相比，增大了催化劑的孔體積和孔徑進而提高了苯胺轉(zhuǎn)化率和DPA 選擇性。

本課題組前期研究REY，Hβ，HMOR 三種催化劑催化縮合苯胺制DPA 時發(fā)現(xiàn)，REY 分子篩表現(xiàn)出最好的活性［19］。但REY 分子篩價格相對較高，后續(xù)采用低廉的天然黏土（皂土、活性白土（AC）和膨潤土）制備催化劑，研究了對苯胺縮合制DPA 反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)天然黏土均具有較高的比表面積和豐富的酸性點位，但活性較低［20］。

為了降低REY 分子篩催化劑的成本，本工作以AC 與REY 分子篩為原料，通過機械擠出法制備了復(fù)合催化劑，利用XRD、NH3-TPD、XRF、N2等溫吸附-脫附、Py-IR 方法對催化劑進行了表征，同時研究了AC 含量對REY-AC 催化劑催化苯胺縮合制二苯胺反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

REY 分子篩：SiO2/Al2O3摩爾比為5，工業(yè)級，南開大學(xué)催化劑有限公司；AC：化學(xué)純，成都麥卡?；び邢薰荆讳X溶膠：20%（w），國聯(lián)科技有限公司；氮氣：純度99.99%，南京特種氣體有限公司；苯胺：純度99%（w），江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑的制備

分別取85 g REY 分子篩與5 g AC 充分混合，將50 g 鋁溶膠逐滴加入到上述混合物中，研磨充分達到混合均勻，再逐滴加入適量去離子水，使混合物可以擠條成型。成型后的催化劑在烘箱內(nèi)130℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒3 h，得到催化劑，記為85REY-5AC。

采用同樣的方法，分別取80 g REY 分子篩與10 g AC、75 g REY 分 子 篩 與15 g AC、70 g REY 分子篩與20 g AC、50 g REY 分子篩與40 g AC 以及90 g REY 分子篩制備催化劑，分別記為80REY-10AC，75REY-15AC，70REY-20AC，50REY-40AC，90REY-0AC。

1.3 催化劑的表征

XRD 分 析 采 用Rigaku 公 司SarmtLab 型X 射線衍射儀，Cu Kα射線（λ=0.154 nm），管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長0.02°，掃描速率20（°）/min。化學(xué)組成采用Bruker 公司SRS3400 型X 射線熒光光譜儀測定。采用Micromeritics 公司AutoChem 2920 Ⅱ型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀測定試樣的酸性質(zhì)，吸附質(zhì)為NH3-He 混合氣（NH3含量為10%（φ）），處理氣為高純氦氣。采用Nicolet 公司IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀進行Py-IR 測試。采用Micromeritics 公司3Flex 型吸附儀測定試樣的孔結(jié)構(gòu)和比表面積：200 ℃下真空脫氣4 h，-196 ℃下進行等溫N2吸附-脫附測試。

1.4 催化劑的活性評價

采用固定床反應(yīng)器評價催化劑性能，長600 mm，內(nèi)徑20 mm。將80 mL 成型的催化劑裝填在反應(yīng)管中段，反應(yīng)前向裝置內(nèi)通入氮氣至壓力達到2.0 MPa，控制反應(yīng)溫度在300 ℃左右；苯胺以0.265 mL/min 的速率通過高壓恒流泵進入反應(yīng)管；采用管式反應(yīng)器外圍的加熱裝置對反應(yīng)管加熱到320 ℃并保持恒溫狀態(tài)，穩(wěn)定8 h 后進行性能測試。在反應(yīng)時，苯胺為連續(xù)進料，反應(yīng)壓力為2.0 MPa 左右，氮氣進出口和采樣處均為關(guān)閉狀態(tài)。對產(chǎn)物組成分析采用上海靈華公司SP-6800A 型氣相色譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

催化劑的XRD 譜圖見圖1。

圖1 REY-AC 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of REY-actived clay(AC) catalysts.

由圖1 可知，催化劑均顯示REY 分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-Card：39-1380 對比，均在2θ=6.2°，15.6°，23.6°處出現(xiàn)了八面沸石的特征衍射峰，其中，90REY-0AC 催化劑表現(xiàn)出較好的峰強度，隨著AC 含量的增加，峰強度逐漸減弱。

催化劑的XRF 數(shù)據(jù)以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。由表1 可看出，隨AC 用量的增加，n（SiO2）∶n（Al2O3）逐漸增加，而催化劑的比表面積逐漸降低，孔體積也略有降低。這是因為，AC 的加入給催化劑引入了介孔，改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，從而使REY-AC 催化劑的比表面積和孔體積下降。

表1 REY-AC 催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)Table1 Chemical compositions and textural properties of REY-AC catalysts

2.2 催化劑表面的酸性質(zhì)

催化劑的NH3-TPD 曲線見圖2。催化劑的酸性質(zhì)會影響催化劑的活性和壽命［19］。由圖2 可知，在100 ～550 ℃之間，REY-AC 催化劑均出現(xiàn)了由NH3在催化劑表面酸位上脫附引起的兩個疊加的峰。在200 ℃左右出現(xiàn)弱酸的脫附峰，在310 ℃附近出現(xiàn)中強酸的脫附峰。峰位置和峰強度反應(yīng)了催化劑表面酸位的強度和酸量。對曲線進行Gaussian 線性分峰擬合并積分，得到各個催化劑的酸量，結(jié)果見表2。由表2 可看出，總酸量從低到高的順序為：50REY-40AC＜70REY-20AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化劑的弱酸量、中強酸量、總酸量都是相對最高的，而其他催化劑中的總酸量、弱酸量、中強酸量均隨AC 量的增加而逐漸降低，其中，中強酸量下降最為明顯，從0.979 mmol/g 下降到0.763 mmol/g，說明AC 的加入會導(dǎo)致催化劑表面的酸量降低，特別是對中強酸的影響最大，這是因為在REY-AC催化劑中REY 分子篩提供主要的酸性位點。

圖2 REY-AC 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of REY-AC catalysts.

表2 REY-AC 催化劑的酸性Table2 Acidity of the REY-AC catalysts

2.3 Py-IR 表征結(jié)果

吡啶與催化劑表面的L 酸和B 酸相互作用會引起吸收峰，在1 445 cm-1附近為L 酸的吸收峰，1 540 cm-1附近為B 酸的吸收峰，1 490 cm-1附近為L 酸和B 酸共同作用的吸收峰［21］。圖3為REY-AC 催化劑的Py-IR 譜圖。由圖3 可知，REY-AC 催化劑均出現(xiàn)3 個吸收峰，B 酸強度較弱，主要以L 酸為主。從表2 可知，90REY-0AC，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化劑的nL/nB分別為3.80，4.01，3.76，3.05。

圖3 REY-AC 催化劑的Py-IR 譜圖Fig.3 Py-IR spectra of REY-AC catalysts.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性測試

對REY-AC 催化劑進行70 h 穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖4。從圖4 可看出，90REY-0AC 催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率相比其他催化劑較高，但在70 h 時間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率波動較大，未達到穩(wěn)定狀態(tài)。而其他催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率均在55 h 內(nèi)緩慢下降并在55 h后達到穩(wěn)定狀態(tài)，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在17%，12%，13%左右。

圖4 REY-AC 催化劑對于苯胺縮合的穩(wěn)定性測試Fig.4 Stability test of REY-AC catalysts for aniline condensation.

在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，單一的AC 催化苯胺縮合制DPA 的平均轉(zhuǎn)化率較低，在11%左右［20］，用REY-AC 催化劑催化苯胺縮合制DPA 的轉(zhuǎn)化率與采用單一的AC 相比均有所提升，苯胺轉(zhuǎn)化率從低到高依次是：AC＜70REY-20AC＜50REY-40AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化劑對DPA 的選擇性在70 h 內(nèi)未達到穩(wěn)定狀態(tài)。50REY-40AC 催化劑對DPA 的選擇性在50 h 內(nèi)波動較大，50 h 后才穩(wěn)定在93%左右。而80REY-10AC 和70REY-20AC 催化劑在70 h 內(nèi)對DPA 的選擇性較穩(wěn)定，均在緩慢下降后達到平衡，分別穩(wěn)定在94%和91%。

苯胺和DPA 在強酸的作用下易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，強酸會導(dǎo)致副產(chǎn)物生成［20］。結(jié)合圖2 可以發(fā)現(xiàn)，REY-AC 催化劑強酸的含量較少，導(dǎo)致對DPA 的選擇性均較高。80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催 化 劑 與90REY-0AC 催化劑相比，穩(wěn)定性增強，這是因為用AC 復(fù)合REY 分子篩，引入介孔改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積均降低，苯胺和DPA 的傳質(zhì)速率提高，而90REY-0AC 催化劑的酸位過多，這會造成積碳現(xiàn)象，使生成物在催化劑表面難以脫附，從而影響其穩(wěn)定性。雖然加入AC，使REYAC 催化劑的酸量減少，但酸性點位的使用效率有所提高，在一定程度上提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）采用AC 復(fù)合REY 分子篩制備催化劑，在催化劑中引入了介孔，改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，使REY-AC 催化劑的比表面積和孔體積下降，催化劑表面的酸量降低。

2）AC 復(fù)合REY 分子篩后，提高了傳質(zhì)速率，苯胺的轉(zhuǎn)化率略有降低，但增加了催化劑的穩(wěn)定性。

3）相比其他催化劑，80REY-10AC 催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，平均轉(zhuǎn)化率為17%，選擇性可以穩(wěn)定在94%左右。