姜菡雨，姚二崗，裴 慶，徐司雨，李 恒，李 猛

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

高活性金屬粉因高潛熱、高密度特性，作為能量添加劑廣泛應(yīng)用于火炸藥領(lǐng)域，其氧化還原反應(yīng)所釋放的潛能成為增強(qiáng)彈藥毀傷威力和射程的重要途徑之一。高活性金屬燃料的納米化已成為提高其反應(yīng)活性和能量釋放速率的一個(gè)重要方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米金屬燃料進(jìn)行了大量的研究并取得一定成果[1-4]，研究表明，超細(xì)化后的金屬粉在具有高活性表面的同時(shí)其危險(xiǎn)性也大大增加了，貯存與使用安全性則成為了制約其應(yīng)用的重要因素。

金屬粉在生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸過(guò)程中，由于接觸、分離或摩擦等產(chǎn)生靜電，當(dāng)積累靜電能量在合適的放電條件下，就會(huì)發(fā)生靜電火花放電。靜電火花放電將電能轉(zhuǎn)化為熱能，可以引燃、引爆周?chē)奈ｋU(xiǎn)物質(zhì)。多年來(lái)含能材料在生產(chǎn)和使用中發(fā)生的因靜電引起的著火或爆炸事故，造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失的慘劇。因而，在含能材料進(jìn)行生產(chǎn)、使用以及運(yùn)輸中需要考慮其對(duì)靜電火花的敏感性，以便為其配方設(shè)計(jì)以及生產(chǎn)、使用和運(yùn)輸過(guò)程中的防護(hù)措施提供參考依據(jù)[5-7]。

Al和Zr因其優(yōu)異的燃燒性能和點(diǎn)火性能[8-9]，被作為金屬燃料應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，其對(duì)靜電火花的敏感性將直接影響著配方的使用安全性能，而且在生產(chǎn)和使用的過(guò)程中其靜電火花的敏感性也應(yīng)受到關(guān)注。本文研究了Al和Zr對(duì)靜電火花刺激響應(yīng)特性，分析了不同金屬形貌及不同粒度的金屬粉對(duì)靜電火花感度的影響。為該類推進(jìn)劑的使用和應(yīng)用提供靜電火花安全性參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品制備

鋁粉靜電火花感度用試樣為4種粒徑：50、100、200 nm及5～12 μm，純度>98.0%，焦作伴侶納米材料工程有限公司。鋯粉靜電火花感度用試樣為2種粒徑：80 nm、5～12 μm，純度>98.0%，北京德科島金有限公司。

所用金屬粉均在溶劑(環(huán)己烷或乙酸乙酯)中超聲分散20 min，置于真空烘箱，50 ℃干燥24 h，取出備用。

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα為射線源，掃描速率選用4 (°)/min，步長(zhǎng)0.02°；采用Quanta 600型(荷蘭FEI公司)場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對(duì)高活性金屬粉的形貌進(jìn)行觀測(cè)比對(duì)。

1.3 靜電火花感度測(cè)試原理及方法

測(cè)試方法參照GJB 5891.27—006火工品藥劑試驗(yàn)方法第27部分：靜電火花感度試驗(yàn)。其裝置原理如圖1所示。

選用HT-201B型靜電感度儀，以50%發(fā)火能(E50)表示高活性金屬粉試樣的靜電火花感度值。樣品單次用量為25 mg，每組25次試驗(yàn)，試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火，其中電容器：(0.01±0.000 5)μF，量程范圍：500～10 000 pF。

圖1 靜電火花感度測(cè)試原理示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及EDS表征

圖2為微米級(jí)鋁粉和鋯粉的表面形貌照片及元素能譜圖，其對(duì)應(yīng)的EDS數(shù)據(jù)列于表1。

(a) SEM形貌 (b) EDS能譜圖

從圖2(a)中Al的掃描照片可看到，其顆粒呈現(xiàn)球狀，分散較好，質(zhì)地光滑且較為均勻；而Zr的表面較為粗糙且不規(guī)整，可明顯看到大顆粒上附著部分小顆粒，導(dǎo)致其表面電荷分布不均勻，靜電敏感度較高，安全性能較差。由圖2(b)可看出，Al和Zr的表面均出現(xiàn)了少量的O元素，這是由于金屬粉的高反應(yīng)活性，使其表面往往附著一層金屬氧化物所致。較之Zr，Al表面的O元素含量較高，表明其在空氣中更容易被氧化，故而Al粉的貯存及防氧化問(wèn)題也是制約其應(yīng)用的一個(gè)重要因素。

表1 Al和Zr的能譜分析數(shù)據(jù)

2.2 XRD表征

圖3為Al和Zr粉末X射線衍射花樣對(duì)照?qǐng)D。由圖3(a)所示，在2θ分別為38.4°、44.7°、65.1°、78.1°、82.4°時(shí)出現(xiàn)明顯的衍射峰，結(jié)果表明這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)金屬Al面心立方結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射，與PDF標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(No.04-0787)一致；而在圖3(b)中，2θ位于的衍射峰角度分別為31.9°、34.7°、36.4°、47.9、56.8°、63.4°、68.5°和69.4°，所有衍射峰指標(biāo)化后分別對(duì)應(yīng)于鋯晶體的六方結(jié)構(gòu)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面，與PDF標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(No.65-3366)一致。

(a) Al (b) Zr

由EDS數(shù)據(jù)可知，其表面必然被氧化，但XRD數(shù)據(jù)顯示并未觀測(cè)到Al2O3和ZrO2的特征譜線，可認(rèn)定樣品中Al和Zr為金屬晶體，而其氧化物以非晶態(tài)即無(wú)定形態(tài)存在。

2.3 微米級(jí)鋁粉與鋯粉的靜電火花感度響應(yīng)特性

利用升降法對(duì)微米級(jí)Al和Zr進(jìn)行靜電火花感度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，串聯(lián)電阻100 kΩ，電極間隙0.12 mm，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。表中數(shù)據(jù)顯示，Zr的50%發(fā)火能量(E50)僅為5.13 mJ，而相同條件下Al并未發(fā)火，即使提高電容達(dá)到10 000 pF條件下Al也均未發(fā)火。可見(jiàn)，同為高活性金屬粉，較之Al粉，Zr對(duì)靜電刺激更為敏感。分析原因，這主要是由于金屬粉的形貌差異引起的(如圖2)，Zr表面十分粗糙且不規(guī)整，顆粒大小不均，呈菱形片狀，表面尖角多導(dǎo)致內(nèi)摩擦力大，在局部凹槽與尖端處易出現(xiàn)應(yīng)力集中而形成熱點(diǎn)；而Al顆粒呈球狀，具有均勻的曲率半徑，表面光滑沒(méi)有尖角，內(nèi)摩擦力小，不易形成熱點(diǎn)。因此，Zr的使用安全性成為現(xiàn)階段研究者們急需解決的瓶頸問(wèn)題。

注：1)V50為50% 發(fā)貨電壓。

2)E50通過(guò)公式E=1/(2CV2)計(jì)算得，其中C為電容，V為發(fā)火電壓。

為能夠在火炸藥領(lǐng)域應(yīng)用Zr粉的高密度特性及良好的燃燒性能，并保證生產(chǎn)和運(yùn)輸中的安全性，就必須尋找降低其感度的措施和方法。一方面，可以通過(guò)相關(guān)技術(shù)改善顆粒的粒徑和形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)降感目的，但對(duì)于金屬粉而言，粒徑的增大就意味著要舍棄微納米粒徑尺寸上的高反應(yīng)活性，而顆粒的球形化則是較好的選擇方案；另一方面，表面包覆也是改性金屬粉常用到的一種有效途徑，包覆后的金屬粉體表面變得光滑平整，顆粒均勻性提高而粒度分布變小，表面不規(guī)整造成的熱點(diǎn)問(wèn)題一定程度上得以解決。研究發(fā)現(xiàn)[10]，隨著包覆量的增加，包覆層厚度與金屬粉的均勻性提高，其靜電火花感度明顯降低；但包覆層也并非越厚越好，其增加到一定程度反而會(huì)使高活性金屬粉不易點(diǎn)著，并且包覆量過(guò)多也會(huì)大大降低金屬粉密度，進(jìn)而制約其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。并且，非含能包覆材料的引入往往會(huì)使整個(gè)體系的能量降低，從而影響到推進(jìn)劑比沖性能。因此，選擇合適的包覆材料及包覆量對(duì)于金屬粉改性是至關(guān)重要的。

2.4 不同粒徑鋁粉的靜電火花感度

對(duì)不同粒徑Al粉(表面形貌如圖4(a)～(c)所示)進(jìn)行靜電火花感度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，無(wú)串聯(lián)電阻，電極間隙0.5 mm，相關(guān)靜電火花感度數(shù)據(jù)列于表3。

圖5為Al粉靜電火花感度實(shí)驗(yàn)過(guò)程照片。不同粒徑Al粉實(shí)驗(yàn)過(guò)程照片基本相同，粉體在升壓放電后燃燒較為緩慢，火焰在整個(gè)表面逐步蔓延開(kāi)來(lái)，未有粉體迸濺現(xiàn)象。表3數(shù)據(jù)顯示，相同實(shí)驗(yàn)條件下，Al粉的粒徑對(duì)其靜電火花感度有著直接的影響，隨著粉體粒徑從50 nm增加至200 nm，50%發(fā)火能量(E50)也逐漸由15.52 mJ上升到48.23 mJ，呈現(xiàn)出50%發(fā)火能量與粒徑的正相關(guān)趨勢(shì)。

通常認(rèn)為，鋁粉的燃燒是由于表面氧化層破壞，內(nèi)核已融化的金屬鋁液體才會(huì)與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，含氧化鋁殼層的納米Al粉在加熱過(guò)程中內(nèi)部建立起的壓力引起殼層破壞，使Al能夠與空氣中氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Al粉的粒度越小活性越高，越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，但納米鋁粉在制備過(guò)程中容易被鈍化，其鈍化層厚度與粒徑密切相關(guān)，反應(yīng)在性能上就是粒度越大破壞鈍化層的能量越高，故50%發(fā)火能量呈現(xiàn)出的粒度效應(yīng)就是EAl-50

(a) Al-50 nm (b) Al-100 nm (c) Al-200 nm

(d) Zr-300 nm (e) Zr-5～12 μm

2.5 不同粒徑鋯粉的靜電火花感度

對(duì)不同粒徑Zr粉(表面形貌如圖4(d)～(e)所示)進(jìn)行靜電火花感度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，串聯(lián)電阻100 kΩ，電極間隙0.12 mm。試驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)圖6，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

對(duì)照?qǐng)D5、圖6可看到，Al和Zr在靜電點(diǎn)火后燃燒過(guò)程截然不同。相比Al，Zr在放電點(diǎn)火后燃燒較快，且伴有明亮的火焰及粉體迸濺現(xiàn)象，整個(gè)燃燒過(guò)程較之Al更為迅速且劇烈，進(jìn)而直觀地表明Zr比Al對(duì)靜電刺激更為敏感，這與我們之前測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是一致的。

表4數(shù)據(jù)顯示，納米粒徑的Zr在實(shí)驗(yàn)條件下全部發(fā)火，而微米級(jí)Zr的50%出發(fā)火能量(E50)也僅為5.13 mJ，雖然Zr粉對(duì)靜電刺激極為敏感，但依然可以發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的增大，靜電敏感度有所降低。這主要是因?yàn)榧{米金屬粉具有的小尺寸效應(yīng)與表界面效應(yīng)、顆粒表面與內(nèi)部的鍵態(tài)和電子態(tài)差異、表面原子配位不全等特性，導(dǎo)致納米顆粒表面的反應(yīng)活性點(diǎn)增多，進(jìn)而使納米Zr擁有更高的化學(xué)反應(yīng)活性。對(duì)比可見(jiàn)，改變粒徑的確是調(diào)節(jié)高活性金屬粉靜電火花感度的一種有效途徑。

圖5 Al的靜電火花感度試驗(yàn)過(guò)程

圖6 Zr的靜電火花感度試驗(yàn)過(guò)程

表3 不同粒徑Al粉的靜電火花感度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 不同粒徑Zr粉的靜電火花感度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)研究了Al和Zr的靜電火花感度響應(yīng)，結(jié)果表明，較之Al，Zr對(duì)靜電刺激更為敏感，這主要是由于Zr具有粗糙且不規(guī)整的表面形貌，使其局部易形成反應(yīng)熱點(diǎn)；同時(shí)提出了Zr的降感措施建議：改善顆粒的粒徑和形狀；表面包覆改性。

(2)對(duì)比Al和Zr的靜電火花感度實(shí)驗(yàn)過(guò)程照片，發(fā)現(xiàn)其發(fā)火過(guò)程完全不同，相比Al，Zr的發(fā)火更為迅速且劇烈，在升壓放電后燃燒較快并且出現(xiàn)明亮的火焰，并有粉體迸濺現(xiàn)象。

(3)分析不同粒徑的Al和Zr對(duì)靜電火花刺激的響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)其50%發(fā)火能量與顆粒粒徑呈正相關(guān)趨勢(shì)，隨著粒徑的增大，金屬粉的發(fā)火能量會(huì)提高。