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        固體推進(jìn)劑用有機(jī)硅烷類鍵合劑的制備及性能研究 ①

        2020-04-28 03:14:34汪慧思陶博文張小平黃丹椿
        固體火箭技術(shù) 2020年1期
        關(guān)鍵詞:異氰酸酯丙基硅烷

        汪慧思,陶博文,張小平,2,顧 健,李 磊,黃丹椿

        (1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽 441003;2.航天動力技術(shù)研究院,西安 710000)

        0 引言

        隨著時代的發(fā)展,各國之間的軍備競賽愈發(fā)激烈,固體推進(jìn)劑的能量高低將直接影響著導(dǎo)彈威力的大小。因此,高能是固體推進(jìn)劑發(fā)展永恒的主題。AlH3作為一種新型的高能金屬燃料,將其代替Al粉加入到固體推進(jìn)劑之中,可有效提高固體推進(jìn)劑的比沖[1]。目前,國內(nèi)外研究人員已對AlH3在推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的探索[2-4]。在探索過程中發(fā)現(xiàn),由于AlH3的表面不規(guī)整,其與粘合劑的浸潤性較差,因此含有AlH3的固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能較差,并且,AlH3與含能增塑劑、氧化劑的相容性較差,含有AlH3的固體推進(jìn)劑的工藝性能較差[5],這些都限制了AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

        可采用的改善含AlH3的固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能的方法是加入少量的鍵合劑。有機(jī)硅烷類鍵合劑是最早得到應(yīng)用的一類鍵合劑,目前廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域[6-7]。常用的硅烷鍵合劑如WD50(帶氨基的硅烷鍵合劑),其水解、聚合速率較快,往往還未能與AlH3形成有效的鍵合時已經(jīng)自縮合,從而在含有AlH3的固體推進(jìn)劑中使用效果較差。

        提高硅烷鍵合劑的鏈長可有效降低其水解速度,因此,將3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇(PEG)進(jìn)行反應(yīng),得到同時含有硅氧烷基和羥基的新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD。由于PEG與含能增塑劑(如硝酸酯類增塑劑)的相容性較好,將PEG鏈段引入硅烷鍵合劑BAG-ZD后,不僅能調(diào)控BAG-ZD的水解速率使其能有效吸附到AlH3的表面,還可進(jìn)一步增強(qiáng)AlH3與粘合劑基體的界面作用,從而提高含有AlH3的固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 主要試劑

        3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷,97%,上海麥克林生化科技有限公司;聚乙二醇(PEG,分子量400),化學(xué)純,西隴化工股份有限公司;丁酮,分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),化學(xué)純,廣東光華科技股份有限公司;三(4-乙氧基苯基)鉍(TEPB-4),化學(xué)純,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所;WD50,分析純,武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司;異丙醇,分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠;AlH3,42所自制;NEPE膠: 42所自制;醋酸乙酯,分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠。

        1.2 分析儀器

        水分分析由瑞士Mettler TOLEDO公司的C20水分分析儀測定;FT-IR由德國Bruker公司的EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀測定;電導(dǎo)率由浙江蕭山儀器標(biāo)準(zhǔn)件廠的DDS-12數(shù)字電導(dǎo)率儀測定;SEM、EDS由日本電子株式會社的QUANTA 650環(huán)境掃描電子顯微鏡(帶能譜)測定。

        1.3 聚乙二醇、丁酮干燥脫水

        將500 ml聚乙二醇加入到1 L的三口燒瓶中,在85 ℃/4 mmHg條件下,減壓蒸餾脫水7 h,冷卻至室溫,經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于500×10-6后密封貯藏備用。

        將1500 ml丁酮加入到3 L的三口燒瓶中,加入一定量的氧化鈣,在65 ℃下回流除水3 h,過濾之后在65 ℃/4 mmHg條件下,減壓蒸餾脫水7 h,冷卻至室溫,經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于500 ×10-6后密封貯藏備用。

        1.4 硅烷鍵合劑BAG-ZD的制備

        稱取一定量的PEG和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(摩爾比為1.08∶1)于500 ml三口燒瓶中,再加入250 ml無水丁酮,一定量的催化劑,安裝好機(jī)械攪拌器,通入氮?dú)?,?5 ℃下反應(yīng),反應(yīng)一段時間后將丁酮除去,取樣進(jìn)行紅外分析,在實(shí)驗(yàn)X1反應(yīng)過程中,每反應(yīng)7 h取1次樣,實(shí)驗(yàn)X2、X3、X4均為反應(yīng)3 h后取樣。

        制備BAG-ZD時,聚乙二醇、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-Si-NCO)、催化劑及溶劑的用量見表1。

        表1 BAG-ZD合成原料配比表

        1.5 BAG-ZD和WD50的水解實(shí)驗(yàn)

        分別稱取一定量的BAG-ZD和WD50于150 ml燒杯之中,加入配備好的異丙醇/水(質(zhì)量比為95∶5)混合溶液,配置濃度為15 %的水解溶液,在25 ℃下攪拌,每隔一定時間后對試樣的電導(dǎo)率進(jìn)行測試,通過電導(dǎo)率的變化分析水解的反應(yīng)程度。

        1.6 BAG-ZD和WD50的鍵合效果表征

        分別稱取一定量BAG-ZD和WD50加入到NEPE粘合劑(PEG與硝酸酯類增塑劑形成的共混濃溶液)之中,稱取一定量的AlH3加入到上述溶液中,將混合體系在50 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,在50 ℃下靜置7 d,用醋酸乙酯將混合體系中的粘合劑等可溶物洗除,再將AlH3在30 ℃下真空干燥,進(jìn)行SEM和EDS的表征。

        1.7 鍵合劑BAG-ZD在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究

        按照NEPE推進(jìn)劑的試驗(yàn)配方和傳統(tǒng)工藝,利用5L立式混合機(jī)混合,澆注和固化成型,制備推進(jìn)劑藥塊及啞鈴型試件。表2為開展應(yīng)用性能研究的推進(jìn)劑配方組成。

        表2 推進(jìn)劑配方組成

        單向拉伸力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用INSTRON 4202型萬能材料拉伸機(jī)拉伸得到。實(shí)驗(yàn)條件為:常溫拉伸溫度25 ℃,拉速100 mm/min;高溫拉伸溫度70 ℃,拉速2 mm/min。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)時間、催化劑對BAG-ZD的制備的影響

        3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇的反應(yīng)方程式如下:

        (H3CO)3Si(CH2)3NCO+HO(CH2CH2O)nH →(H3CO)3Si(CH2)3NHCOO(CH2CH2O)nH

        (1)

        原料3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖如圖1所示。2272 cm-1左右的—NCO的特征吸收峰會隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸消失,并且,—NCO基團(tuán)與—OH基團(tuán)反應(yīng)后會生成氨基甲酸酯基團(tuán),反應(yīng)過后,圖1中1726 cm-1左右的CO峰會向低波數(shù)方向移動,并且在1533 cm-1左右會出現(xiàn)仲酰胺基團(tuán)中N—H的變形振動吸收峰,根據(jù)以上紅外譜圖峰的變化,可對反應(yīng)的進(jìn)行程度進(jìn)行判斷。

        圖1 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖

        2.1.1 反應(yīng)時間對BAG-ZD制備的影響

        實(shí)驗(yàn)X1考察了反應(yīng)時間對BAG-ZD制備的影響程度,見圖2。

        (a)7 h (b)14 h (c)21 h

        隨著反應(yīng)時間的延長,2271 cm-1處的—NCO吸收峰峰值減弱,這表明延長反應(yīng)時間可促進(jìn)—NCO基團(tuán)與—OH基團(tuán)的反應(yīng),但反應(yīng)時間過長,會使得產(chǎn)物接觸空氣中的水分而發(fā)生水解的風(fēng)險增加,不利于得到最終產(chǎn)物。

        2.1.2 催化劑用量和種類對BAG-ZD制備的影響

        實(shí)驗(yàn)X2、X3考察了催化劑用量對BAG-ZD制備的影響程度,實(shí)驗(yàn)X3、X4考察了催化劑種類對BAG-ZD制備的影響程度,見圖3。

        (a)X2 (b)X3 (c)X3

        實(shí)驗(yàn)X2、X3、X4均為反應(yīng)3 h后取樣,X2、X3的2272 cm-1處的吸收峰消失,說明反應(yīng)進(jìn)行徹底,X3中添加的二月桂酸二丁基錫量為總反應(yīng)物料的0.1%,反應(yīng)仍能快速進(jìn)行,這說明只需添加少量的催化劑,就能有效催化反應(yīng)。在相同反應(yīng)時間下,X3的2271 cm-1處的吸收峰消失,X4的2271 cm-1處吸收峰仍然存在,這說明二月桂酸二丁基錫對該反應(yīng)催化效果優(yōu)于三(4-乙氧基苯基)鉍。

        2.2 BAG-ZD和WD50的水解

        硅烷鍵合劑的水解體系為逐級化學(xué)平衡體系,反應(yīng)過程如下所示:

        R—Si—(OR)3+H2O→R—Si—(OR)2(OH)+ROH

        (2)

        R—Si—(OR)2(OH)+H2O→R—Si—

        (OR)(OH)2+ROH

        (3)

        R—Si—(OR)(OH)2+H2O→R—Si—

        (OH)3+ROH

        (4)

        當(dāng)硅烷水解后,生成的硅醇會發(fā)生縮合反應(yīng),反應(yīng)過程如下所示:

        (5)

        硅烷鍵合劑和水的電導(dǎo)率較低,水解溶液中的異丙醇電導(dǎo)率較高,但異丙醇含量反應(yīng)前后不變,因此對電導(dǎo)率變化無影響,水解產(chǎn)物硅醇的電導(dǎo)率較高,隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行,硅醇和簡單醇的含量逐漸增加,因此水解過程中,體系的電導(dǎo)率會逐漸增大,當(dāng)硅烷鍵合劑完全水解后,電導(dǎo)率會達(dá)到最大值,硅醇縮聚后,電導(dǎo)率又會逐漸下降,因而根據(jù)電導(dǎo)率的變化情況可以判斷水解的進(jìn)行程度[8]。

        將BAG-ZD和WD50進(jìn)行水解對比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

        由圖4可知,WD50水解的電導(dǎo)率在120 min時達(dá)到最大值,這表明WD50在120 min時完全水解,之后電導(dǎo)率呈下降趨勢,這是由于隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中的硅醇含量降低,因此電導(dǎo)率呈現(xiàn)出下降的趨勢。BAG-ZD的電導(dǎo)率在330 min時達(dá)到最大值,這表明BAG-ZD在330 min時完全水解,之后電導(dǎo)率略有下降,基本維持不變,這是由于BAG-ZD主鏈較長,位阻較大,縮聚反應(yīng)較難進(jìn)行,因此電導(dǎo)率到達(dá)最大值后下降趨勢較小,BAG-ZD完全水解的時間比WD50慢210 min。

        (a)WD50

        (b)BAG-ZD

        2.3 鍵合效果表征

        將WD50和BAG-ZD作為鍵合劑,在NEPE推進(jìn)劑中進(jìn)行了鍵合效果的表征,鍵合效果如圖5、圖6、圖7所示,以BAG-ZD為鍵合劑時AlH3表面的元素含量見表3。

        (a)SEM (b)EDS

        由圖5可知,以WD50為鍵合劑時,采用醋酸乙酯對AlH3進(jìn)行反復(fù)沖洗后,AlH3顆粒表面的EDS圖中無Si信號,這是由于WD50水解速度過快,在推進(jìn)劑混合過程中還不能有效的吸附到AlH3表面形成界面層時就已經(jīng)發(fā)生水解;由圖6和表3可知,以BAG-ZD為鍵合劑時,采用醋酸乙酯對AlH3顆粒進(jìn)行反復(fù)沖洗后,AlH3顆粒表面的EDS圖中仍存在較強(qiáng)的Si信號,且均勻分布,這說明BAG-ZD在固體推進(jìn)劑制備過程中能吸附到AlH3表面并水解形成界面層,并且該界面層與AlH3間的作用力較強(qiáng)。

        (a)全元素 (b)Al元素

        (c)O元素 (d)Si元素

        表3 元素含量表

        (a)AlH3 (b)鍵合后的AlH3

        由圖7可知,加入了BAG-ZD的NEPE藥漿在經(jīng)過混合、醋酸乙酯洗滌后得到的AlH3顆粒仍為分散顆粒,這說明加入BAG-ZD后,AlH3晶粒在NEPE推進(jìn)劑藥漿中無粘連,不會對固體推進(jìn)劑的工藝、燃燒等性能產(chǎn)生不良影響。

        2.4 應(yīng)用研究

        將WD50和BAG-ZD作為鍵合劑,對比研究了它們在NEPE推進(jìn)劑中的應(yīng)用效果,結(jié)果見表4。

        表4 鍵合劑在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用

        由表4中數(shù)據(jù)可知,在推進(jìn)劑中加入WD50后,推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度提高20%和模量提升60%,但伸長率隨之下降60%;而采用BAG-ZD作為鍵合劑時,推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度和最大伸長率均提高40%左右,填料“脫濕”[9]現(xiàn)象明顯消失,故改性硅烷鍵合劑BAG-ZD在含AlH3固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用性能要優(yōu)于常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑WD50。

        3 結(jié)論

        (1)BAG-ZD制備的最佳工藝條件:催化劑為0.1 %二月桂酸二丁基錫,反應(yīng)溫度為65 ℃左右,反應(yīng)時間為3 h左右。

        (2)水解實(shí)驗(yàn)表明,濃度為15 %的鍵合劑在質(zhì)量比為95∶5的異丙醇/水溶液中水解時,WD50完全水解的時間為120 min,BAG-ZD完全水解時間為330 min,BAG-ZD的完全水解時間比WD50慢210 min。

        (3)鍵合效果表征結(jié)果表明,在NEPE藥漿的混合過程中,BAG-ZD能有效吸附到AlH3表面,在醋酸乙酯的反復(fù)沖洗下不會脫落,吸附效果較強(qiáng),且AlH3晶粒不會發(fā)生粘連。

        (4)力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明,以BAG-ZD為鍵合劑時,推進(jìn)劑的拉伸性能得到了明顯改善,且改善效果優(yōu)于WD50。

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