蔚明輝，李和平,，唐 根，徐星星，劉建忠，周禹男，徐江榮

(1.杭州電子科技大學 能源研究所，杭州 310018； 2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027； 3.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441000)

0 引言

固體推進劑作為固體火箭發(fā)動機的動力源，在導彈和航天技術發(fā)展中起著重要作用，提高其能量水平始終是固體推進劑發(fā)展的核心方向，不僅要具有高比沖、高密度，而且要具有低特征信號、鈍感和少污染等特征[1-3]。AlH3作為一種具有儲氫量高，熱分解溫度低等優(yōu)點的金屬氫化物，其質(zhì)量儲氫和體積儲氫量分別達到10.08%、1.48 g/cm3，已被美國能源部認定為領先的儲氫材料[4-6]。與傳統(tǒng)固體推進劑中的鋁粉比較，AlH3降低了絕熱火焰溫度和燃燒產(chǎn)物平均分子量，有效提高了比沖，且降低了殘渣積累和噴管燒蝕等問題的出現(xiàn)，提升發(fā)動機工作的安全性[7]。被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣苋剂?，成為國?nèi)外儲氫材料的研究熱點。

AlH3具有α、α′、β、γ、δ、ε和ζ-AlH37種非溶劑化的晶型，且每一種晶型都有各自固定的原子排列方式，其中α-AlH3穩(wěn)定性最高，最具有應用前景[8-9]。Il′in等[10]研究了α-AlH3在空氣氣氛中的燃燒過程，提出了α-AlH3的燃燒有3個階段：(1)氫氣火焰從樣品表面區(qū)域脫離；(2)氫氣被消耗完，火焰下降并接觸樣品，導致鋁點火和低溫燃燒；(3)樣品達到2000～2400 ℃的高溫燃燒階段。Bazyn等[11-12]運用激波管研究了α-AlH3在高溫和高壓下((2650±75) K，(8.5±0.5) atm)的燃燒過程，提出燃燒機理分為兩步，先脫氫(AlH3→Al+3/2H2)，后氧化(Al+3/4O2→1/2 Al2O3)，脫氫后剩余鋁的燃燒時間和燃燒溫度與類似尺寸(微米級)的鋁粉燃燒非常相似。Young等[13-14]研究了α-AlH3點火燃燒過程中的兩個步驟，發(fā)現(xiàn)加熱速率和反應氣氛都對氫氣釋放的起始溫度、點火溫度和點火活化能有影響：其中釋氫的起始溫度隨加熱速率的增加而增加，當加熱速率從7×104K/s增加到6×105K/s時，氫氣釋放溫度從650 K明顯增加到約1100 K；而α-AlH3在空氣、CO2和O2/Ar混合氣中點火溫度顯著低于傳統(tǒng)微米級鋁顆粒，點火溫度范圍在900～1500 K，且在空氣和CO2氣氛中的點火活化能均約為37 kJ/mol。Tarasov等[10]研究了粒徑對AlH3分解釋氫的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑大于150 μm 的顆粒，完全分解釋氫需要350 min；而粒徑為50 μm 的顆粒完全分解釋氫僅需要90 min。

可見，AlH3的點火和燃燒特性和粒子結(jié)晶狀態(tài)、顆粒粒徑大小和初始氧化層厚度等自身理化特性有關[16]。此外，外部環(huán)境條件如溫度、壓力及反應氣氛等也會影響AlH3的點火和燃燒性能。因此，為加快AlH3的應用，需要掌握AlH3的點火燃燒機理及影響因素。

本文利用自主設計搭建的激光點火實驗臺，對不同粒徑的AlH3的點火燃燒特性進行了研究。采用光纖光譜儀、高速相機檢測了樣品的點火燃燒過程。并從火焰形貌、點火延遲時間、穩(wěn)定燃燒時間、光譜強度等方面比較不同粒徑的影響，將為改善AlH3的點火燃燒性能提供理論基礎和實驗經(jīng)驗。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗使用的AlH3樣品由湖北航天化學技術研究所提供，為灰色粉末狀固體。表1為實驗樣品編號及元素組成分析，由于AlH3化學性質(zhì)不穩(wěn)定，在室溫、空氣環(huán)境下表面易氧化形成非晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜，故樣品中均含有不同程度的氧。采用BT-9300ST型激光粒度儀對3種樣品粒度分布進行測試，粒度分布結(jié)果如圖1所示，樣品1#～3#的中位徑分別為21.88、86.16、136.00 μm。通過日立SU-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了AlH3的微觀形貌，如圖2所示?？煽闯鰳悠烦尸F(xiàn)立方體晶型，且部分樣品發(fā)生團聚現(xiàn)象。利用X′Pert PRO型多功能X射線衍射儀進行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析測試，衍射角設定為10°～90°，XRD結(jié)果如圖3所示，顯示AlH3樣品晶型為α-AlH3，只有樣品1#中含有極少量的γ-AlH3。

表1 實驗樣品編號及元素組成

圖1 不同粒徑AlH3樣品粒度分布

(a)樣品1# (b)樣品2# (c)樣品3#

圖3 不同粒徑AlH3樣品XRD圖

1.2 實驗設備及方法

不同粒徑AlH3的點火燃燒實驗在自主設計和搭建的激光點火實驗臺上進行，激光點火實驗系統(tǒng)示意圖如圖4所示。實驗系統(tǒng)主要包括三大模塊：點火模塊、燃燒診斷模塊和數(shù)據(jù)記錄模塊。點火模塊是450 W大功率激光發(fā)生器，可實現(xiàn)高溫點火的啟動和控制功能，并可調(diào)節(jié)功率大?。蝗紵\斷模塊包括光纖光譜儀和高速攝影儀，用于檢測燃燒過程中火焰及光譜的變化；數(shù)據(jù)記錄模塊主要由計算機和相關軟件組成并進行實時的記錄和儲存。

圖4 激光點火實驗臺示意圖

1.3 參數(shù)定義

AlH3在燃燒過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物AlO，所以根據(jù)AlO的特征光譜信號的強弱來判定AlH3的點火及燃燒劇烈程度[11,14,17]。即當光譜儀檢測到AlO光譜信號時，認為點火開始。從激光開啟到AlO光譜信號出現(xiàn)的時間段定義為點火延遲時間td，AlO光譜信號消失，認為AlH3燃燒過程結(jié)束，這一時間區(qū)間定義為燃燒時間tb。采用點火延遲時間td來表征AlH3顆粒的點火特性，采用燃燒時間tb來表征AlH3顆粒的燃燒特性。由于特征光譜隨時間變化的相對強度只能定性表示該時刻樣品的燃燒強度，無法表示整個燃燒過程中的燃燒強度，所以采用特征光譜強度對時間的積分數(shù)值來定量表征整個燃燒過程中的平均燃燒強度[18]。

由于固體顆粒點火需要更大的外部點火能，需要持續(xù)一段時間的能量供給，且為使樣品能夠充分燃燒，本研究設置激光發(fā)生器點火功率為270 W，激光發(fā)射持續(xù)時間1 s。每次稱取10 mg樣品均勻堆積在鎢片上，在自然對流氣氛下進行點火燃燒試驗。高速攝影儀拍攝頻率設置為500 Hz，即每幀的拍攝間隔為2 ms，拍攝分辨率為1024×768，用于觀測記錄顆粒點火燃燒過程，可觀察火焰形態(tài)和燃燒強度變化；光纖光譜儀獲取光譜信號的時間間隔為3 ms。為保證實驗數(shù)據(jù)的重復性，每種工況進行3～5組重復試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒火焰形貌特征

通過高速攝影儀對樣品燃燒過程進行拍攝，截取不同燃燒階段的火焰照片依次陣列排布，如圖5所示。不同粒徑的樣品在燃燒過程中都可以將火焰的演變過程分為發(fā)展、穩(wěn)定和衰退階段?；鹧姘l(fā)展階段，樣品在升溫過程中釋放氫氣并將部分鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，此階段的燃燒主要受氣相反應控制，氣相氧化產(chǎn)物向外擴散形成火焰區(qū)，所以火焰在樣品上方逐漸生長，高度和亮度逐漸增加，達到火焰亮度和高度最大的階段；隨后進入穩(wěn)定燃燒階段，火焰形貌基本保持不變，并持續(xù)一段時間；然后由于氫氣的消耗，火焰面逐漸回落到樣品表面進入衰退階段，此階段的燃燒主要受非均相反應控制，火焰接近未反應的顆粒表面，氧化劑通過擴散與熔融的鋁核心發(fā)生非均相表面反應，火焰高度降低，火焰亮度明顯減弱直至熄滅。

在整個燃燒過程中，可以觀察到與Bazyn等[12]研究中相類似的情況，都存在一些顆粒噴射燃燒的現(xiàn)象，在火焰發(fā)展及穩(wěn)定階段主要跟顆粒內(nèi)氫氣積累產(chǎn)生的壓力有關，氫氣的釋放使得部分顆粒受到上升浮力的作用帶向高處燃燒；而在火焰衰退階段能更加明顯的觀察到有更多發(fā)生噴射或爆炸的顆粒，根據(jù)鋁顆粒熔散氧化機理[19]，主要是鋁受熱熔化后，導致樣品表面的氧化層破碎，內(nèi)部的活性鋁與環(huán)境接觸，并受到表面張力的影響，使得活性鋁受到內(nèi)外壓力差形成的卸載波的作用而分散成許多的小顆粒，向外部高速噴射發(fā)生燃燒[20-21]。通過對比火焰發(fā)展階段處于同一燃燒時間的照片可以看出，粒徑小的樣品，在處于同一燃燒時間的火焰高度較大，火焰亮度較強，且達到最大火焰高度的時間較短，由130 ms減少至120 ms。

(a)樣品1#

(b)樣品2#

為進一步了解樣品的燃燒過程，并比較粒徑的大小與燃燒火焰的關系，選取圖5中樣品1#、2#燃燒過程中分別在120 ms和130 ms時刻燃燒火焰最為強烈的圖片，能夠定性的表征樣品燃燒的最大強度。由圖5可知，中位徑為21.88 μm的樣品最大火焰具有較大的高度和直徑，火焰更亮。且兩種粒徑樣品的最大燃燒火焰底部均脫離樣品表面，當粒徑增大時，最大火焰高度和直徑均有所減小，火焰輪廓變小，整體亮度降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是AlH3在燃燒過程中先釋氫，然后剩余的鋁在釋放氫氣氣流的作用下離開樣品表面，然后通過對流及熱輻射的方式吸收熱量，發(fā)生液化、汽化形成鋁蒸汽發(fā)生燃燒，所以火焰面會脫離樣品表面。又因為AlH3分解釋氫的過程受粒徑大小的影響，粒徑越小，釋氫速率越快；且H2的釋放和Al的氧化是一個競爭反應過程，一旦顆粒表面發(fā)生氧化，就會形成氧化膜將阻止氫氣的進一步釋放[22]。所以粒徑較小的樣品，具有較大的比表面積，能釋放出更多的氫氣，聚集在鋁顆粒周圍，將更多的鋁顆粒帶離樣品表面，增強顆粒與氧氣之間的擴散性，加速鋁顆粒的燃燒，形成高度和直徑較大的柱狀火焰；而粒徑大的樣品由于釋氫量少，只有少量的鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，形成下小上大的蘑菇型火焰。

2.2 燃燒光譜特征分析

為更好的分析樣品的點火和燃燒過程，對其發(fā)射光譜進行分析。圖6 (a)、(b)、(c)分別為光纖光譜儀檢測到3種粒徑的樣品點火燃燒過程的三維光譜圖。其中X軸為波長，單位：nm；Y軸為時間，單位：ms；Z軸表示光譜強度。由圖6可直觀的看出：樣品1#燃燒強度最強，特征峰出現(xiàn)的時間最靠前；樣品2#燃燒強度整體減弱，特征峰出現(xiàn)的時間滯后；樣品3#由于顆粒粒徑大，未被點燃，光譜基本無變化。通過對比可定性的發(fā)現(xiàn)粒徑小的樣品點火燃燒特性好，燃燒更為劇烈。

(a)樣品 1# (b)樣品2# (c)樣品3#

為方便比較，圖7顯示了不同粒徑樣品燃燒過程中光譜強度最大時的全波段光譜圖。由圖7可知樣品1#燃燒過程中最大光譜強度最大，樣品2#最大發(fā)射光譜強度略微減小，這也與圖5中樣品最大燃燒火焰相符合。不同粒徑樣品的最大強度光譜趨勢基本吻合，在397.3 nm處，都存在微弱的Al的特征峰，根據(jù)鋁顆粒燃燒機理，鋁顆粒表面氧化層在被點燃后熔化破裂，將內(nèi)部活性鋁暴露出來，可在短時間內(nèi)觀察到Al的特征光譜[23]。且在471.1、486.3、511.9 nm處可以觀察到3個AlO自由基的特征峰，因為AlH3在燃燒過程中會產(chǎn)生重要的中間產(chǎn)物AlO，故可用AlO自由基的特征峰的出現(xiàn)和消失來評估點火和燃燒特性。且AlO特征峰在486.3 nm處強度最大，所以用該峰的出現(xiàn)和消失來計算點火延遲時間和燃燒時間等參數(shù)值。

圖7 不同粒徑AlH3點火燃燒過程最大強度光譜

不同粒徑樣品燃燒過程中AlO自由基在486.3 nm處特征峰的變化如圖8所示，通過特征峰計算點火延遲時間和燃燒時間等參數(shù)值結(jié)果如表2所示。

圖8 不同粒徑AlH3點火燃燒過程在486.3 nm 波長下的全時段光譜強度曲線

表2 不同粒徑三氫化鋁點火燃燒特性參數(shù)

由圖8可看出樣品1#的AlO特征峰最先出現(xiàn)，最后消失；而樣品2#的特征峰出現(xiàn)時間較晚且持續(xù)時間較短，最先消失。粒徑由21.88 μm增大到86.16 μm，點火延遲時間由12 ms增大到130 ms，而燃燒時間由238 ms減少至80 ms。平均燃燒強度由371 496減少至144 016。顆粒尺寸越大，點火延遲時間越大，自持燃燒時間越短，結(jié)果表明顆粒尺寸對點火和燃燒具有顯著影響。因為樣品的顆粒尺寸越小，比表面積越大，在燃燒過程中樣品與氧氣之間存在較大的接觸面積，反應越快，反應比較充分，具有更大的反應強度。而粒徑越大，比表面積越小，樣品燃燒不完全，使燃燒時間變短，燃燒強度降低。所以樣品3#由于粒徑較大的原因未能被點燃。

3 結(jié)論

本文利用激光點火實驗臺，從燃燒火焰形貌、光譜特征等方面，研究微米級AlH3點火燃燒性能及粒徑的影響規(guī)律。

(1)AlH3在燃燒過程中火焰的演變過程分為發(fā)展、穩(wěn)定和衰退階段?；鹧姘l(fā)展階段分解釋氫，釋放的氫氣將部分鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，火焰高度和亮度逐漸增加；火焰穩(wěn)定階段，火焰形貌基本保持不變；火焰衰退階段火焰回落到樣品表面，火焰高度降低，火焰亮度明顯減弱直至熄滅。

(2)在實驗工況范圍內(nèi)，隨著粒徑的增大，點火延遲時間增大，最大光譜強度降低，平均燃燒強度減少，燃燒時間減少。因為粒徑越小，比表面積越大，釋氫速率越快，能釋放出更多的氫氣聚集在鋁顆粒周圍，增強顆粒與氧氣之間的擴散性，加速鋁顆粒的點火燃燒?？梢?，在一定范圍內(nèi)，減小AlH3粒徑，可以有效地提高其點火燃燒性能。