石瑩巖，張 暢，于萬增，阮炯正

吉林建筑大學 材料科學與工程學院,長春 130118

0 引言

磷石膏(Phosphogypsum,英文縮寫為PG)是生產(chǎn)磷酸時用硫酸處理磷礦石后溶液中殘余硫酸而產(chǎn)生的固體工業(yè)廢棄物.常見的磷石膏顏色為灰白色或黃白色,主要化學成分是二水石膏,通常為細粉狀固體,以針狀晶體、單分散板狀晶形、多晶核晶形、密實晶形結晶形態(tài)存在[1].其主要成分含有硫酸鹽、氧化磷、氟化物、放射元素等[2].根據(jù)調(diào)查,每生產(chǎn)1 t磷酸可產(chǎn)生約5 t的磷石膏,2014年我國產(chǎn)生約2 200萬t磷石膏,利用率僅為2 %～3 %[3-5].由于磷石膏中含有許多對環(huán)境有害的物質(zhì),所以大量磷石膏的堆放會產(chǎn)生空氣污染、水資源污染和占用可耕地等一系列問題.

菱鎂礦粉(Magnesite powder,英文縮寫為MP),菱鎂礦的化學組成主要是碳酸鎂,中國是世界上菱鎂礦儲量最為豐富的國家,總儲量居世界第一,如遼寧省的海城、營口等地占全國儲量的85 %以上[6].絕大部分用于冶金行業(yè),開采的同時也產(chǎn)生了大量的菱鎂礦尾礦沒有得到充分利用,進而影響周邊環(huán)境.

當前的商品混凝土大部分是高性能混凝土,因其膠凝材料用量較大,特別是聚羧酸減水劑的使用,加大了混凝土的體積收縮,尤其是早期體積收縮,常常出現(xiàn)因混凝土早期體積收縮大而產(chǎn)生的開裂,這已成為當前困擾混凝土工程技術人員的一個棘手的難題.

本文為尋求一種廉價且能有效減少混凝土早期開裂的技術措施開展研究,其主要構思是借助菱鎂礦粉在混凝土中會發(fā)生堿-碳酸鹽反應(更準確地說是去白云石化反應),以及磷石膏與水泥熟料礦物鋁酸鈣反應可生成鈣礬石的體積膨脹反應,以期達到補償混凝土的早期體積收縮的目的.在大量前期實驗的基礎上,通過在混凝土中摻加磷石膏、菱鎂礦粉及其二元復摻的方式,不僅能獲得改善商品混凝土和易性、抗壓強度及早期體積收縮等性能的綜合效果,而且還能減少磷石膏、菱鎂礦尾礦等工業(yè)廢棄物對環(huán)境的危害,進而達到提高混凝土品質(zhì)和經(jīng)濟效益的目的.

1 實驗

1.1 原材料

(1) 吉林亞泰鼎鹿牌P·O42.5水泥,其力學性能見表1.

(2) 長春熱電二廠Ⅱ級灰(Fly ash),其物理性能及化學組成如表2所示.

(3) 遼寧西洋特肥排出的磷石膏,化學成分見表3.

(4) 取自遼寧海城菱鎂礦尾礦,將菱鎂礦尾礦粉磨制得菱鎂礦粉,用化學滴定法測得菱鎂礦粉MgCO3含量為86.2 %,細度(0.08 mm方孔篩)篩余為6.3 %.

(5) 減水劑為聚羧酸減水劑,通過《混凝土外加劑》(GB 8076-2008)[7]測定出其減水率為25 %.

表1 水泥力學性能Table 1 Mechanical properties of cement

表2 粉煤灰的化學組成與物理性質(zhì)(單位:%)Table 2 Chemical composition and physical properties of fly ash(Unite:%)

表3 磷石膏化學成分(單位:%)Table 3 Composition of phosphogypsum(Unite:%)

1.2 實驗方案

為探索同水膠比下不同摻量磷石膏、菱鎂礦粉及其二元復合對混凝土強度及早期體積收縮變化的影響,將實驗分為單摻磷石膏PG組和單摻菱鎂礦粉的MP組，以及復摻磷石膏、菱鎂礦粉的PG/MP組.以C 30商品混凝土配合比作為空白對照組(Blank control group，英文縮寫為BCG).混凝土試塊制作及性能試驗按《混凝土強度檢驗評定標準》(GB/T 50107—2010)[8]來確定，實驗方案如表4所示.

表4 實驗方案Table 4 Experimental scheme

2 結果與討論

2.1 混凝土抗壓強度

7 d,28 d抗壓強度實驗結果如表5所示.

表5 混凝土抗壓強度(單位:MPa)Table 5 Concrete compressive strength(Unite:MPa)

2.2 磷石膏、菱鎂礦粉及其二元復合對混凝土抗壓強度的影響分析

由表5可知,混凝土在單摻磷石膏后,隨磷石膏摻量的增加,混凝土抗壓強度降低,當2 %PG摻量(即PG 1組)時,混凝土7 d的最大抗壓強度為26.8 MPa,28 d的最大抗壓強度為41.1 MPa，這是因混凝土內(nèi)形成水化硅酸鈣(C-S-H)和鈣礬石(3 CaO·Al2O3·3 CaSO4·32 H2O,簡稱AFt)等水化產(chǎn)物，隨著水化反應的不斷進行,二水硫酸鈣與水泥熟料礦物鋁酸鈣持續(xù)反應(具體如式(1)所示)生成AFt晶體,AFt晶體在混凝土內(nèi)部成針片狀晶體與C-S-H凝膠形成新的穩(wěn)定結構，使其內(nèi)部的結構更加密實與穩(wěn)定,致使混凝土抗壓強度有所提高,當然也有可能是磷石膏中可溶性磷對混凝土抗壓強度提高產(chǎn)生一定的影響[9].由圖1(a)可知,當摻入磷石膏超過2 %時,混凝土抗壓強度開始明顯降低,這是由于磷石膏過多時形成的AFt晶體也多,形成的結晶壓力過大,反而使得混凝土難以形成穩(wěn)定致密結構導致混凝土強度降低.

CaO·Al2O3+3(CaSO4)2 H2O +26 H2O→3 CaO·Al2O3·3 CaSO4·32 H2O

(1)

從單摻MP的4實驗組數(shù)據(jù)可以看出,4 %MP摻量下(即MP 2組)的抗壓強度最大,其中7 d的抗壓強度達28.8 MPa，28 d的抗壓強度達43 MPa,當MP摻量減少或增多時,混凝土抗壓強度勻會降低,其主要原因是由原混凝土內(nèi)部孔隙率所決定的,MP發(fā)生ACR反應即去白云石化反應,生成的水鎂石與方解石晶體在混凝土內(nèi)部空隙內(nèi)結晶沉淀,致使混凝土內(nèi)部結構更加致密,4 %MP摻量時混凝土內(nèi)部的孔隙已大部分相對填滿,反應機理如式(2)所示[10].

CaMg(CO3)2+2 MOH=Mg(OH)2+CaCO3+M2CO3

(2)

當MP摻量超過4 %時混凝土內(nèi)的ACR反應繼續(xù)進行,混凝土內(nèi)的晶體空隙被層狀的水鎂石與立方體狀方解石晶體持續(xù)的增長而撐破,導致混凝土內(nèi)晶體框架結構被破壞,使得孔隙反而增大,導致混凝土抗壓強度降低.

對PG/MP復摻組,從PG/MP 1，PG/MP 2，PG/MP 3，PG/MP等4組數(shù)據(jù)可以看出,在固定的PG最佳摻量下,隨著MP摻量的增加，混凝土性能會顯著提升.在固定的MP最佳摻量下，混凝土性能會隨著PG摻量的增加而下降,其中PG/MP 2組7 d的抗壓強度達27.1 MPa,28 d的抗壓強度達42.1MPa.

經(jīng)比較可知，摻4 %MP的MP 2組混凝土抗壓強度最高,摻2 % PG的PG 1組混凝土抗壓強度最低,二元復合PG/MP 2組的混凝土抗壓強度處于中間,但均比空白對照組BCG的混凝土抗壓強度高.

(a) PG (b) MP (c) PG/MP圖1 不同組分摻量下混凝土的抗壓強度Fig.1 Compressive strength under different contents of different components

2.3 混凝土早期體積收縮補償?shù)难芯?/h3>

混凝土早期體積收縮實驗采用非接觸式混凝土體積收縮測定儀CABR-NES型,試件為100 mm×100 mm×515 mm棱柱體標準試件.如圖2所示.試件制作與混凝土體積收縮量實驗及計算按《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》(GB/T50082-2009)[11]進行,以下混凝土性能檢測是在自然條件下進行[12].

(a)

(b)

由圖3(a)可知,在混凝土裝模后1 000 min內(nèi)其體積收縮量迅速增長,摻加4 %磷石膏的混凝土,早期水化反應收縮量峰量為459×10-6mm，相較于2 %摻量的744×10-6mm與6%摻量的1 121×10-6mm有明顯降低.之后由于磷石膏的持續(xù)反應形成的鈣礬石(AFt)作為膨脹源，堆積在混凝土的孔隙內(nèi)，形成的板柱狀晶體甚至可以產(chǎn)生結晶壓，使混凝土的體積發(fā)生膨脹，導致在1 000 min～6 000 min之間混凝土的體積收縮速量有一定的減緩甚至降低.此時空白組混凝土收縮量較之實驗組在平穩(wěn)上升.由此摻加磷石膏時會隨著摻量的增加其體積收縮補償?shù)男Ч矔胶?其水化反應是在混凝土裝模到終凝期間都能起到一定補償體積收縮的效果.在磷石膏反應完成之后(6 000 min之后),由于混凝土內(nèi)水化反應持續(xù)進行以及干燥的原因,摻磷石膏混凝土體積收縮量再次開始緩慢的增長.

圖3(b)表現(xiàn)出在500 min，1 000 min時分別取摻磷石膏混凝土試樣,檢測AFt晶體衍射峰變化情況，由圖3(b)可以看出,在500 min～1 000 min過程中AFt衍射峰逐漸增強,說明磷石膏的水化反應在持續(xù)進行,并可推斷出鈣礬石不斷形成的過程中對混凝土有一定補償體積收縮作用.

(a) 收縮量(a) Shrinkage amount

(b) XRD圖譜(b) XRD spectrum

由圖4(a)可知,在加入同等摻量的菱鎂礦粉之后混凝土體積收縮量有一個明顯降低.相較于同等摻量磷石膏混凝土，菱鎂礦粉對補償混凝土體積早期收縮效果更加顯著，在0 min～500min之間依舊是混凝土膠凝材料水化反應形成C-S-H凝膠引起體積收縮，但同時又因為菱鎂礦粉在混凝土漿體中發(fā)生ACR反應，使混凝土的體積在初凝階段就得到一定補償，可以看出混凝土收縮速量的峰值已經(jīng)明顯后移，在900 min時6 %菱鎂礦粉摻量的混凝土收縮量才達到31×10-6mm.體積收縮量較之空白組有明顯降低，而不像空白組及磷石膏組會在早期發(fā)生體積急劇收縮.

由摻入菱鎂礦尾礦粉500 min，1 000 min取樣測得XRD圖譜如圖4(b)所示.由圖4(b)可知,CaCO3，MgCO3衍射峰變化情況,證明其ACR反應在持續(xù)進行,水鎂石與方解石的不斷增加減少了混凝土的體積收縮.

(a) 收縮量(a) Shrinkage amount

(b) XRD圖譜(b) XRD spectrum

在1 000 min之后MP引起的ACR反應仍處于主導地位,由2 %，4 %，6 %摻入量曲線(如圖4(a)所示)看出,此時堿-碳酸鹽反應形成的層狀晶體已經(jīng)在混凝土內(nèi)部逐漸成型,使混凝土體積收縮量從173×10-6mm，73×10-6mm，331×10-6mm分別降至116×10-6mm，-42×10-6mm，-2×10-6mm,混凝土體積收縮量有明顯的降低.說明菱鎂礦尾礦粉在2 200 min (1.5 d)左右時ACR反應產(chǎn)生的膨脹量小于收縮量,之后的混凝土體積開始再次收縮,與空白對照組相比,MP有顯著補償混凝土體積收縮的作用.

圖5(a)是同時加入PG與MP后在自然養(yǎng)護條件下混凝土體積收縮量的變化曲線.

圖5(b)為500 min，1 000 min復摻取樣測得的XRD圖譜.

由圖5(b)可以看出,AFt，CaCO3，MgCO3衍射峰1 500 min相較500 min有明顯增強,說明兩種物質(zhì)在補償早期體積收縮中起到了一定作用.較之空白對照組(BCG),2 %摻量的收縮量已超過空白對照組,隨著PG、MP摻量的增加,4 %,6 %摻量且900 min時收縮量峰值分別為512×10-6mm，486×10-6mm已明顯低于空白對照組的1 000×10-6mm.在900 min之后空白對照組收縮量已趨于穩(wěn)定,PG/MP復摻實驗組的收縮曲線開始緩慢下降,在4 000 min～4 500 min之間達到最低,收縮速率在AFt與ACR雙重作用下已經(jīng)開始發(fā)揮補償混凝土體積收縮的作用,之后隨著PG，MP反應完全,混凝土體積收縮量再次開始增長,但是始終沒有超過復摻4 %，6 %MP/PG實驗組,復摻補償體積收縮效果并沒有超過單一摻入MP時的效果,說明在摻入一定量的PG，MP只能起到一定補償混凝土體積收縮的作用,其作用并沒有單一摻入MP明顯.

(a) 收縮量(a) Shrinkage amount

(b) XRD圖譜(b) XRD spectrum

3 MP/PG混凝土微觀機理分析

為了研究PG，MP在混凝土內(nèi)的水化反應情況,分別取7 d單摻與復摻PG，MP的混凝土試樣進行SEM分析，見圖6.

(a) PG

(b) MP

(c) PG/MP

(d) 空白對照組(d) Blank control group

由圖6(a)可見,在混凝土內(nèi)許多的針棒狀AFt結晶,與骨料框架結構和其他晶體相互聯(lián)結,使混凝土更加趨于致密和穩(wěn)定.

由圖6(b)可見,菱鎂粉在混凝土內(nèi)部的ACR反應生成層狀的水鎂石與少量呈立方體型的方解石晶體,正是這些晶體填充在混凝土的孔洞內(nèi)部使混凝土更加密實,可明顯看出由ACR反應生成的層狀晶體比AFt晶體在混凝土內(nèi)填充得更加密實,故在同一摻量情況下,摻入MP要比PG的力學性能更好一些.同時,正是由于這些晶體填充在混凝土空隙內(nèi)使水泥石結構更加密實,當摻量到一定時,甚至會產(chǎn)生的結晶壓力,使其在補償混凝土體積收縮性能方面優(yōu)于PG.

圖6(c)為PG/MP復摻體系的SEM照片,在PG/MP復摻體系中ACR反應產(chǎn)物與AFt晶體同時存在于混凝土孔隙內(nèi)部,使得結構更加穩(wěn)定和致密化.

圖6(d)為空白對照組(BCG)的SEM照片.

4 結論

經(jīng)宏觀性能檢測和微觀結構分析,了解到不同摻量磷石膏、菱鎂礦粉以及二者復合的混凝土7 d，28 d出現(xiàn)強度峰值,磷石膏2 %摻量時,7 d 抗壓強度26.8 MPa,28 d 抗壓強度41.1 MPa.菱鎂礦粉4 %摻量時,空隙最小,致密化最大,7 d 抗壓強度28.8 MPa,28 d抗壓強度43.0 MPa.磷石膏經(jīng)水化形成AFt晶體,少量的AFt晶體會對混凝土晶體結構空隙進行修補,而大量的AFt晶體會因體積膨脹對混凝土晶體結構造成破壞,導致混凝土的強度降低,菱鎂礦粉經(jīng)去白云石化反應,生成的水鎂石與方解石晶體填充在混凝土的空隙中.磷石膏2 %復合菱鎂礦粉3 %共摻時,7 d 抗壓強度27.1 MPa,28 d抗壓強度42.1MPa,與空白組相比,28 d抗壓強度可分別提高了9.9 %，15 %和12.5 %.

用CABR-NES型非接觸式混凝土體積收縮測定儀檢測不同摻量磷石膏、菱鎂礦粉及其二元復合的混凝土早期體積收縮,得出如下結果,在自然干燥條件下,與空白組相比,摻入4 %磷石膏可減少混凝土3 d體積收縮45.0 %,摻入4%菱鎂礦尾礦粉可減少混凝土1.5 d體積收縮99.6 %,摻入2 %磷石膏及2 %菱鎂礦尾礦粉可減少混凝土3 d體積收縮49.8 %,進而說明摻加磷石膏、菱鎂礦尾礦粉及其復摻是可以大幅度減少混凝土早期體積收縮的,特別是摻入菱鎂礦尾礦粉將會成為一種可以大幅度降低混凝土早期體積收縮的技術措施.