梁琦 王如志 楊孟騏 王長昊 劉金偉

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

采用一種綠色的等離子增強化學(xué)氣相沉積法,以Al2O3為襯底,Ga金屬為鎵源,N2為氮源,在不采用催化劑的情況下,成功制備獲得了結(jié)晶質(zhì)量良好的GaN納米線.研究表明,生長溫度可顯著調(diào)控GaN納米線的形貌,當反應(yīng)溫度為950 ℃時,生長出的GaN微米片為六邊形;當反應(yīng)溫度為1000 ℃時,生長出了長度為10—20 μm的超長GaN納米線.隨著反應(yīng)時間增加,GaN納米線的長度增加.GaN納米線內(nèi)部存在著壓應(yīng)力,應(yīng)力大小為0.84 GPa.同時,也進一步討論了GaN納米線無催化劑生長機制.GaN納米線光致發(fā)光結(jié)果顯示,GaN納米線缺陷較少,結(jié)晶質(zhì)量良好,在360 nm處有一個較為尖銳的本征發(fā)光峰,可應(yīng)用于紫外激光器等光電子器件.本研究結(jié)果將為新型光電器件低成本綠色制備提供一個可行的技術(shù)方案.

1 引 言

GaN是一種重要的半導(dǎo)體材料,已廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光器、紫外光探測器和高電子遷移晶體管等光電器件[1];GaN的帶隙較寬(帶隙為3.4 eV),且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度,還可應(yīng)用于高溫環(huán)境和高功率器件[2].一維GaN納米線因其微小的尺寸和獨特的物理特性,能被廣泛用于場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管和激光器等光電子器件領(lǐng)域[3?5],在近幾十年受到研究者的廣泛關(guān)注.

GaN納米線的生長方法主要是分子束外延法(molecular beam epitaxy,MBE)[6?8]和化學(xué)氣相沉積法,如金屬有機化學(xué)氣相沉積法(metal-organica chemical vapor deposition,MOCVD)[9]、等離子增強化學(xué)氣相沉積法(plasmaenhancedchemicalvapor deposition,PECVD)[10?12]、簡單化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)[13?15]等.在這些制備方法之中,廣大學(xué)者采用金屬催化劑來制備 GaN 納米線,例如: Li等[16]采用藍寶石襯底(放置于原料的下風(fēng)口),Au為催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 NH3,1050 ℃ 下反應(yīng) 4 h獲得了存在表面缺陷的GaN納米線;趙軍偉等[17]采用 Si為襯底,Au 為催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 N2和H2,1050 ℃ 制備獲得了 GaN納米線;Zhao 等[12]還采用 Si襯底,Au 催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 N2和H2,在 900 ℃的低溫下制備獲得了GaN納米線;在此基礎(chǔ)上,Ji等[10]探究了 H2對 GaN納米線的影響,在無H2的條件下,僅采用 N2為氣源,制備獲得了GaN 納米線.然而,采用氣-液-固(vapor-liquidsolid,VLS)機制獲得的GaN納米線存在著金屬污染,直接影響GaN納米線的結(jié)晶質(zhì)量和應(yīng)用.因此,有不少學(xué)者嘗試采用無催化劑的方法生長GaN納米線,但都是以 MBE[18]和MOCVD[19]方法制備獲得,操作、設(shè)備復(fù)雜,且都是采用有毒和腐蝕性的三甲基鎵和NH3作為反應(yīng)氣源.為了簡化制備工藝,避免金屬催化劑的不利影響,最近,Feng等[20]采用石墨為襯底,清潔的N2為氮源,Ga金屬為鎵源,以簡單的PECVD法無催化劑制備了多晶GaN納米線.但以石墨為襯底,GaN與石墨的晶格失配度大,導(dǎo)致獲得的GaN納米線缺陷較多,光致發(fā)光峰難以調(diào)控.此外,采用導(dǎo)電襯底制備GaN納米線,無法直接應(yīng)用于光電子器件.對此,通過綠色PECVD法,采用失配度較小、不導(dǎo)電的Al2O3作為襯底無催化劑生長GaN納米材料,以期提高GaN的結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)性能,簡化器件制備工藝,該方法迄今還未有人報道.

本文以 Al2O3為襯底,清潔的 N2為氮源,Ga金屬為鎵源,采用PECVD法無催化劑首次制備獲得了GaN納米線;同時,還研究了不同溫度和反應(yīng)時間條件下的GaN納米結(jié)構(gòu),并探討了GaN納米線的生長機理.獲得的GaN納米線具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和光致發(fā)光性能,可應(yīng)用于紫外激光發(fā)射器和發(fā)光二極管等光電子器件.

2 實驗方法

實驗采用PECVD法在Al2O3(0001)襯底上制備GaN 納米材料.將0.3 g鎵塊(Alfa,純度99.99%)放置在剛玉坩堝中,Al2O3(0001)襯底(1 cm × 2 cm)倒扣在鎵塊正上方,然后將坩堝置于PECVD爐腔中央,關(guān)好腔門,抽真空,真空度為 5 Pa,設(shè)置升溫曲線,升溫速率為 20 ℃/min;升溫階段,通入 Ar氣(純度 99.99%),氣流量為 50 sccm(1 sccm=1 mL/min);溫度達到 950—1000 ℃ 開始保溫,關(guān)閉 Ar氣,通入 N2(純度 99.99%),氣流量為 40 sccm,此時打開射頻,射頻功率為 100 W,保溫 0.5—2.0 h;待保溫結(jié)束后,隨爐冷卻.

采 用 D8 Advance型 X射 線 衍 射(X-ray diffraction,XRD)儀分析對所有樣品進行物相分析,靶材為 Cu 靶(λ=0.154178 nm).采用 Quanta 250型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)進行表面形貌觀察.采用JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)對樣品進行微觀結(jié)構(gòu)觀察.采用Hitachi F-7000型光致發(fā)光光譜(photoluminescence,PL)儀測試樣品的光學(xué)性能,He-Cd激光器為激光光源,激發(fā)波長為 325 nm,測試溫度為室溫.采用Renishaw型拉曼(Raman)光譜儀測試樣品的拉曼圖譜,激光器波長為 532 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為950 ℃和1000 ℃下獲得樣品的XRD圖.對比氮化鎵的XRD標準PDF卡片(JCPDS 50-0792),從圖1中可以觀察到,XRD圖譜中的所有衍射峰均屬于纖鋅礦六方相GaN,對應(yīng)的晶面分別為(100),(002),(101),(102)和(110),且沒有觀察到其他物相衍射峰存在,說明反應(yīng)溫度為950—1000 ℃時,獲得樣品的物相均為纖鋅礦六方相GaN.

圖1 950 ℃和1000 ℃ 下獲得樣品的 XRD 圖(反應(yīng)時間為 2 h)Fig.1.X-ray diffraction patterns of the samples fabricated at 950 ℃ and 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.2 SEM分析

圖2(a)—圖2(c)為不同反應(yīng)時間獲得GaN樣品的SEM圖(反應(yīng)溫度為1000 ℃).圖2(a)為反應(yīng) 0.5 h獲得 GaN樣品的SEM圖.如圖 2(a)所示,氧化鋁襯底上生成了高密度的GaN納米小島.當反應(yīng)時間延長至 1 h時,獲得了 GaN納米線,長度為 8—10 μm 左右,如圖 2(b).當反應(yīng)溫度增加為 2 h 時,GaN 納米線的長度為 10—20 μm.實驗結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時間的增加,GaN納米線長度增加.圖2(d)為950 ℃反應(yīng)獲得GaN樣品的SEM圖.從圖2(d)觀察到均勻分布的六邊形GaN 微米片,大小為 15 μm 左右.

圖2 反應(yīng)溫度為 1000 ℃ 時,不同反應(yīng)時間獲得 GaN 樣品的 SEM 圖(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)950 ℃ 下獲得GaN樣品的SEM圖Fig.2.SEM images of GaN samples fabricated at different reaction time(Reaction temperature is 1000 ℃):(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)SEM image of GaN sample fabricated at 950 ℃.

圖3 1000 ℃ 反應(yīng) 2 h 獲得 GaN 納米線的 TEM 圖(a)單根GaN納米線的TEM照片;(b)圖(a)中的GaN納米線的高倍TEM照片;(c)另一根GaN納米線的TEM照片;(d)圖(c)中的GaN納米線的高倍TEM照片F(xiàn)ig.3.TEM images of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h):(a)TEM image of single GaN nanowire;(b)HR-TEM image of GaN nanowire in(a);(c)TEM image of another GaN nanowire;(d)HR-TEM image of GaN nanowire in(c).

圖4 1000 ℃ 反應(yīng) 2 h 獲得 GaN 納米線的 Raman 譜圖Fig.4.Raman spectra of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.3 TEM分析

圖3為1000 ℃反應(yīng)2 h獲得GaN納米線的TEM圖.圖3(a)為單根GaN納米線的微觀形貌圖,直徑為 100 nm 左右.圖 3(b)為圖 3(a)中單根納米線的高倍透射和反傅里葉變換圖,圖中結(jié)果表明,GaN納米線為單晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),晶面間距為0.278 nm的晶面對應(yīng)于六方相GaN的(100)面[21].圖3(c)為另一根GaN納米線的微觀形貌圖,直徑為 30 nm 左右.圖 3(d)為圖 3(c)中單根GaN納米線的高倍透射圖,0.277 nm的晶面間距對應(yīng)于GaN的(100)面[11],則說明納米線的生長方向為[0001],是垂直于[100]的[22].

3.4 Raman分析

圖4為1000 ℃反應(yīng)2 h獲得GaN納米線的Raman圖譜,拉曼入射光垂直于氧化鋁襯底(0001)面.如圖4所示,可以觀察到Raman光譜中存在GaN 的 E2(high)聲子散射峰在 571.2 cm–1處;除此之外,還可以觀察到氧化鋁襯底的拉曼光譜峰,分別對應(yīng)于 412,425,445和748 cm–1[23].E2(high)聲子散射峰對GaN材料的內(nèi)應(yīng)力敏感[24,25].當GaN內(nèi)部存在壓應(yīng)力時,E2(high)聲子散射峰藍移;當GaN內(nèi)部存在拉應(yīng)力時,E2(high)聲子散射峰紅移[25].無應(yīng)力的GaN塊體的E2(high)聲子散射峰在 567.6 cm–1處,與之相比,GaN 納米線的E2(high)聲子散射峰發(fā)生了藍移,藍移大小為3.6 cm–1.內(nèi)應(yīng)力的經(jīng)驗計算公式[26]為

其中σ為軸向內(nèi)應(yīng)力,單位為GPa;ω0和ω分別為GaN無應(yīng)力的E2(high)聲子散射峰值和測試的 E2(high)聲子散射峰值,單位都為 cm–1.根據(jù)(1)式,可得出GaN納米線的內(nèi)壓應(yīng)力大小為0.84 GPa.

3.5 生長機理討論

與先前采用石墨作為襯底制備出的GaN納米線生長機制不同,本工作采用Al2O3為襯底,與GaN的晶格失配度小;如圖2所示,不同反應(yīng)溫度獲得的GaN形貌發(fā)生了變化,可能是由于原子表面擴散[27]引起.具體的生長機理示意圖如圖5所示.氮等離子體均勻分布于整個腔體,GaN納米材料的生長主要受到Ga原子表面擴散的影響.在低溫時(950 ℃),如圖 5(a)—圖 5(c),GaN 在襯底表面沉積生長,由于Ga原子擴散能量低,擴散長度較小[28],Ga原子在無極性的m平面(納米線和微米片除上平面的其余6個面)聚集,且平行于低能量的(0001)面,從而c平面(納米線和微米片的上平面,為極性面)開始生長,最終生長獲得了六邊形GaN微米片(圖2(d)).當反應(yīng)溫度升高至1000 ℃時,如圖 5(d)—圖 5(f),Ga 原子擴散能量增加,原子有足夠的能量擴散至極性(0001)面,為了維持表面低的能量,此時主要是m平面生長,最終獲得了沿著[0001]方向生長的GaN納米線(圖2(b)).同時,c平面也會有略微生長,體現(xiàn)在GaN納米線的直徑略微增加(圖 2(a)—圖 2(c)).因此,對于GaN納米線,從圖2(a)—圖2(c)中可以明顯看到,隨著反應(yīng)時間的增加,GaN納米線在襯底上的形核和生長過程.

圖5 GaN 納米材料的生長機理示意圖Fig.5.Growth mechanism diagram of GaN nanomaterials.

3.6 PL性能

圖6為1000 ℃反應(yīng)2 h獲得GaN納米線的PL圖.從圖6中可以觀察到一個360 nm的發(fā)光峰,為 GaN 的本征峰[29],帶隙大小為 3.44 eV,相對于無應(yīng)力GaN材料的本征峰365 nm,發(fā)生了藍移,可能是由于GaN納米線中的壓應(yīng)力導(dǎo)致[30].PL發(fā)光峰的半高寬(FWHM)為 7.5 nm,發(fā)光峰尖銳[23],且峰單一,表明GaN納米線的結(jié)晶質(zhì)量好[31],該GaN納米線可應(yīng)用于紫外激光器.

圖6 1000 ℃ 反應(yīng) 2 h 獲得 GaN 納米線的 PL 譜圖Fig.6.PL spectrum of Ga Nnanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

4 結(jié) 論

采用一種簡單、綠色的PECVD法,在Al2O3襯底上無催化劑成功制備獲得了GaN納米線.反應(yīng)溫度為950 ℃時,獲得了六方GaN微米片;反應(yīng)溫度為 1000 ℃ 時,獲得了長度為 10—20 μm的GaN納米線.溫度調(diào)控著GaN的生長形貌,原因在于溫度影響了Ga原子的表面擴散.GaN納米線的生長機制為Ga原子的表面擴散機制.隨著反應(yīng)時間的增加,GaN納米線的長度增加.GaN納米線內(nèi)部存在著壓應(yīng)力,內(nèi)應(yīng)力大小為0.84 GPa.本方法獲得的GaN納米線結(jié)晶質(zhì)量良好,在360 nm處獲得了唯一的本征發(fā)光峰,且發(fā)光峰較為尖銳,在紫外激光器、LED等光電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用.