宋縉華，豐震河，郭向飛，顏琪斌，田 娟，王 可，潘延林

（上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

合成孔徑雷達(dá)（SAR）衛(wèi)星可以實(shí)現(xiàn)全天時(shí)、全天候?qū)Φ剡b感觀測(cè)，在災(zāi)害、環(huán)境、海洋監(jiān)測(cè)以及資源勘查等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的衛(wèi)星系列之一。與其他低軌道衛(wèi)星相比，SAR衛(wèi)星的特點(diǎn)在于組件功率達(dá)到千瓦甚至萬(wàn)瓦級(jí)以上，遠(yuǎn)大于衛(wèi)星平臺(tái)功率，載荷要求放電時(shí)間通常為6～8 min。由此可見(jiàn)，SAR衛(wèi)星的負(fù)載特性為低紋波、快速響應(yīng)、瞬時(shí)、大功率脈沖放電［1-4］。

目前，國(guó)內(nèi)SAR衛(wèi)星供配電用儲(chǔ)能電池單體采用的是傳統(tǒng)的鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMnzO2，NCM）正極和石墨負(fù)極體系的鋰離子蓄電池，雖然功率性能滿(mǎn)足要求，但單體放電比能量較低（140.0 Wh·kg-1），循環(huán)壽命約30 000周，為達(dá)到負(fù)載功率要求，蓄電池組的重量和體積必然巨大，給整星的在軌姿態(tài)控制造成較大困難。未來(lái)大功率SAR衛(wèi)星正在向載荷功耗更高、開(kāi)機(jī)時(shí)間更長(zhǎng)的方向發(fā)展，這將對(duì)鋰離子蓄電池組的輕量化設(shè)計(jì)、倍率放電特性以及在軌循環(huán)壽命等提出更為嚴(yán)苛的需求［5-7］。因此，急需對(duì)現(xiàn)有的空間用功率型鋰離子蓄電池進(jìn)行更新?lián)Q代，開(kāi)發(fā)出比能量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好的下一代SAR衛(wèi)星用鋰離子蓄電池產(chǎn)品。

本文從新型高容量正極材料體系和功能型電解液出發(fā)，探討了不同正極材料體系、不同電解液對(duì)電池放電能量、功率特性以及循環(huán)性能的影響，研制出新一代能量功率兼顧型全密封鋰離子蓄電池，并對(duì)電池進(jìn)行了容量、比能量、倍率以及循環(huán)壽命試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制備

在超低露點(diǎn)環(huán)境（≤-40℃）下，以N-N-二甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，按照比例依次加入聚偏氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電炭黑（SP）、氣相沉積碳纖維（VGCF）以及正極活性材料攪拌形成漿液，均勻涂覆在正極集流體鋁箔上，真空干燥，輥壓機(jī)輥壓，模具沖切，制成正極極片。

在低露點(diǎn)環(huán)境（≤-20 ℃）下，以NMP為溶劑，按照比例依次加入PVDF、SP、VGCF以及石墨負(fù)極材料攪拌形成漿液，均勻涂覆在負(fù)極集流體銅箔上，真空干燥，輥壓機(jī)輥壓，模具沖切，制成負(fù)極極片。

1.2 電池制作

扣式電池：將涂覆完的單面正極片沖切成Φ14 mm的極片，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)，與隔膜、金屬鋰片和電解液依次組裝成R2016型扣式電池。

軟包裝電池：在超低露點(diǎn)環(huán)境（≤-40 ℃）下，將正極片、陶瓷隔膜和負(fù)極片依次交疊形成電芯，電芯內(nèi)部引入銅絲作為參比電極，然后鋁塑膜封裝、注液、封口，制備得三電極軟包裝鋰離子電池。

全密封鋁殼電池：在超低露點(diǎn)環(huán)境（≤-40 ℃）下，將正極片、陶瓷隔膜和負(fù)極片依次交疊形成電芯，負(fù)極容量設(shè)計(jì)冗余為15%，焊接電池蓋，入殼，氬弧焊封口，注入電解液，二次封口，制備得全密封鋰離子蓄電池。

1.3 電性能測(cè)試

采用LANHE CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式電池進(jìn)行容量測(cè)試，充放電區(qū)間為2.75～4.30 V。采用LANHE CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)三電極軟包裝電池進(jìn)行容量、倍率及循環(huán)性能測(cè)試，充放電區(qū)間為3.00～4.10 V，測(cè)試過(guò)程中采用Agilent數(shù)據(jù)采集儀分別對(duì)正極、負(fù)極以及全電池電位進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采用Arbin Instrument BT2000充放電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)全密封鋰離子蓄電池進(jìn)行容量、倍率及循環(huán)性能測(cè)試，充放電區(qū)間為3.00～4.10 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料對(duì)電池性能的影響

能量功率兼顧型鋰離子電池需要采用容量高、倍率特性好的正極材料，在現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料中，鎳鈷鋁酸鋰材料（LiNixCoyAlzO2，NCA）具有與NCM相似的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)［8］，其放電比容量比NCM高20%～30%，且循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高。三款不同正極材料的首次充放電曲線(xiàn)如圖1所示，具體性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同正極材料的基本性能參數(shù)Tab.1 Basic performance parameters of different cathode materials

圖1中可見(jiàn)：NCA-2正極材料的放電容量最高，為197.8 mAh·g-1，材料粒徑D50為6.9 μm；而NCM（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）正極材料的放電容量最低，僅154.3 mAh·g-1；此外，NCA-1正極材料的放電容量為176.3 mAh·g-1，D50為15.3 μm。從材料基本性能來(lái)看，NCA-2材料更適合用于研制下一代能量功率兼顧型鋰離子電池，較高容量有利于電池能量密度的提升，較小粒徑有利于電池放電倍率的增加。

將三款正極材料分別制備成三電極軟包裝電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，測(cè)試制度如下：在（20±3）℃下，以0.2 C恒流充電至4.10 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流≤0.05 C，靜置10 min，然后分別以0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C恒流放電至3.00 V。

三款電池的倍率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2 。雖然由于電池設(shè)計(jì)存在差異，三款電池的放電容量并不相同，但通過(guò)計(jì)算不同倍率下的容量保持率可以明顯看到，NCA-2電池的倍率特性在2 C以?xún)?nèi)與功率型NCM電池差別不大，且明顯優(yōu)于NCA-1電池。這與NCA-2材料的粒徑小、Li+擴(kuò)散路徑短、材料功率性能好是吻合的。

表2 不同正極電池的倍率測(cè)試結(jié)果Tab.2 Rate performance of batteries with different cathode materials

為了進(jìn)一步研究電池正負(fù)極在不同倍率下的極化程度和匹配性，采用數(shù)據(jù)采集儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)三電極電池在不同倍率放電時(shí)的正極電位（vs.Li）、負(fù)極電位（vs.Li）以及全電池電位的變化。倍率性能較佳的NCM和NCA-2電池的正負(fù)極電位變化曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 不同倍率放電的電極電位變化曲線(xiàn)Fig.2 Electrode potential curves at different discharge rates

圖2中不同曲線(xiàn)之間的電位差定性地反映了電池正負(fù)極的極化程度。從圖2（a）和圖2（b）中可以看到，NCM電池的負(fù)極極化明顯大于正極，說(shuō)明該體系電池中限制倍率特性的是負(fù)極。而NCA-2電池在2 C及以?xún)?nèi)的倍率放電下正負(fù)極極化差別不大（圖2（c）和圖2（d）），說(shuō)明該體系電池正負(fù)極匹配性較佳，在2 C以?xún)?nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于正極材料NCA-2的放電容量遠(yuǎn)大于NCM，在保證電池放電容量的同時(shí)，可以大幅降低正負(fù)極面密度，顯著降低正負(fù)極極化，提升正負(fù)極的功率放電能力。

2.2 電解液對(duì)電池性能的影響

電解液在降低電池大倍率放電極化方面同樣起著至關(guān)重要的作用，因此，為了進(jìn)一步提升電池的功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，在常規(guī)電解液產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，加入了新型添加劑制備得到功能型電解液，采用相同的電池設(shè)計(jì)，制備了三電極軟包裝電池。

不同電解液電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看到采用功能型電解液的電池0.2 C放電容量略高于常規(guī)電解液，且電池在2 C和3 C時(shí)的放電容量保持率也明顯優(yōu)于常規(guī)電解液，說(shuō)明新型添加劑的加入能顯著提升電池的容量和功率特性。

表3 不同電解液電池的倍率測(cè)試結(jié)果Tab.3 Rate performance of batteries with different electrolytes

功能型電解液電池在不同放電倍率下的正極和負(fù)極電位變化曲線(xiàn)如圖3所示，通過(guò)與圖2（c）和圖2（d）對(duì)比，可以看到，功能型電解液的加入顯著降低了3 C放電時(shí)的正極極化，有效提升了電池在3 C以?xún)?nèi)的正負(fù)極穩(wěn)定性和匹配度。

圖3 功能型電解液電池不同倍率下的電極電位變化曲線(xiàn)Fig.3 Electrode potential curves at different discharge rates with functional electrolyte

不同電解液電池0.2 C/1 C（100%DOD）的循環(huán)性能曲線(xiàn)如圖4所示，測(cè)試制度：常溫下，將電池以0.2 C恒流充電至4.10 V轉(zhuǎn)恒壓充電（截止電流0.05 C），靜置10 min，以1 C恒流放電至3.00 V，靜置10 min，然后以此循環(huán)?？梢钥吹剑δ苄碗娊庖涸谘h(huán)初期的放電容量為4.6 Ah，循環(huán)300次后容量保持率92.8%，而常規(guī)電解液的初期放電容量和循環(huán)容量保持率分別為4.5 Ah和92.0%，說(shuō)明新型添加劑的加入能提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 能量功率兼顧型鋰離子蓄電池性能測(cè)試

采用NCA-2為正極材料，匹配石墨負(fù)極、陶瓷隔膜和功能型電解液，研制了新一代能量功率兼顧型全密封鋰離子蓄電池（代號(hào)INP25），額定容量25.0 Ah，電池外形尺寸為75.2 mm×31.7 mm×149.5 mm（L×B×H）（含極柱）。INP25的0.2 C充放電曲線(xiàn)如圖5所示，由圖5可以看到，電池0.2 C放電容量和放電能量分別為29.9 Ah和10.9 Wh，根據(jù)公式（比能量=能量/質(zhì)量），可以計(jì)算得到電池的初期比能量為180.0 Wh·kg-1。

圖4 不同電解液電池的循環(huán)性能曲線(xiàn)Fig.4 Cycle performance curves of batteries with different electrolytes

圖5 INP25電池的0.2 C充放電曲線(xiàn)Fig.5 0.2 C charge and discharge curves of INP25 battery

INP25電池的倍率放電曲線(xiàn)圖6（a）所示。由圖6（a）可見(jiàn)：電池0.5 C放電容量為29.0 Ah，是0.2 C放電容量的97.0%；電池1 C放電容量為28.3 Ah，是0.2 C放電容量的94.6%；電池1.5 C放電容量為27.8 Ah，是0.2 C放電容量的93.0%；電池2 C放電容量為27.2 Ah，是0.2 C放電容量的91.0%。說(shuō)明INP25電池在2 C以?xún)?nèi)具有較佳的功率特性。INP25電池的1C-100%DOD循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖6（b）所示，測(cè)試制度：電池以0.4 C恒流充電至4.10 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流≤0.05 C，靜置10 min；然后以1 C恒流放電至3.00 V，靜置10 min，以此循環(huán)?？梢钥吹?，電池循環(huán)初期放電容量為28.2 Ah，0.4 C/1 C循環(huán)500周后放電容量為28.0 Ah，容量保持率99.3%。INP25電池的2C-30%DOD循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖6（c）所示，測(cè)試制度：電池以0.4 C恒流充電至4.05 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流≤0.05 C，靜置10 min；然后以2 C恒流放電9 min，靜置10 min，以此循環(huán)。可以看到，電池循環(huán)初期的放電終壓為3.649 2 V，2 C-30%DOD循環(huán)1 500周后放電終壓為3.642 6 V，電壓降為6.60 mV。由此可見(jiàn)，INP25電池具有優(yōu)異的功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可滿(mǎn)足2 C以?xún)?nèi)的SAR衛(wèi)星供配電需求。

圖6 INP25電性能測(cè)試曲線(xiàn)Fig.6 Electrical performance curves of INP25 battery

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究不同正極材料體系和不同電解液對(duì)電池容量、功率和循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用新型高容量正極材料NCA-2，可以顯著提升正極材料的放電容量，有效降低正負(fù)極極化，改善電池體系在2 C以?xún)?nèi)的正負(fù)極匹配性和穩(wěn)定性；電解液中加入功能型添加劑后，能進(jìn)一步將電池的放電能力提升至3 C，同時(shí)改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。研制出的新一代能量功率兼顧型鋰離子蓄電池，額定容量為25.0 Ah，初期放電比能量可以達(dá)到180.0 Wh·kg-1，2 C放電容量為0.2 C容量的91.0%，2 C-30%DOD循環(huán)1 500次放電終壓僅下降6.60 mV，可以滿(mǎn)足下一代大功率SAR衛(wèi)星的供配電需求，大幅降低電源系統(tǒng)重量，提高衛(wèi)星儲(chǔ)能系統(tǒng)的利用率和平臺(tái)的有效載荷能力。