劉北元，謝朝香，崔志興，劉 琦，李純莉，趙志坤，穆道斌

（1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.上?？臻g電源研究所，上海 200245；3.中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司無(wú)人機(jī)系統(tǒng)工程研究所，北京 100094）

0 引言

伴隨社會(huì)的快速進(jìn)步與發(fā)展，化石能源減少與環(huán)境污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新型環(huán)保、綠色、可再生的清潔能源成為全球各個(gè)國(guó)家關(guān)注的重點(diǎn)［1］。鋰離子二次電池作為安全、低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，在便攜式電子設(shè)備、空間電源、電動(dòng)汽車等方面得到了廣泛應(yīng)用。但是，鋰離子二次電池主要使用金屬氧化物（磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料等）作為正極材料，其理論比容量一般不超過(guò)300 mAh·g-1，導(dǎo)致儲(chǔ)能電池的能量密度很難突破400 Wh·kg-1，難以滿足目前對(duì)于高比能電池的需求。因此，開(kāi)發(fā)高理論比容量正極材料成為目前發(fā)展新型二次電池的關(guān)鍵研究。據(jù)了解，國(guó)外SionPower公司在2010年將鋰硫電池應(yīng)用于大型無(wú)人機(jī)，與以鋰離子電池作為動(dòng)力來(lái)源的無(wú)人機(jī)相比，實(shí)現(xiàn)了讓無(wú)人機(jī)在高空低溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間滯空。單質(zhì)硫作為鋰硫電池正極材料，其理論比容量為1 675 mAh·g-1，理論比能量可達(dá)到2 600 Wh·kg-1，并且硫單質(zhì)原料豐富、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好，因此，發(fā)展鋰硫電池得到了人們的廣泛關(guān)注［2-4］。

目前，限制鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的因素主要存在以下幾點(diǎn)：1）硫單質(zhì)的導(dǎo)電性差，室溫電導(dǎo)率僅為5×10-30S·cm-1，導(dǎo)致活性材料硫活化困難；2）電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰Li2Sx（3＜x≤8）易溶于電解液，在正負(fù)極之間反復(fù)遷移，引起“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致活性硫材料損失利用率低，容量衰減快，并且不溶性的Li2S2和Li2S易在負(fù)極鋰金屬表面不均勻沉積，形成鋰枝晶，影響電池的安全性能；3）硫被鋰化后體積膨脹接近80%，容易導(dǎo)致電極整體結(jié)構(gòu)破壞等［5-7］。迄今為止，科研工作者們?yōu)榱私鉀Q以上問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究，其中，主要方法是將碳材料（碳球、碳納米管、碳纖維、石墨烯等）與硫單質(zhì)復(fù)合。利用碳基材料的良好導(dǎo)電性能及自身存在的孔或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，一方面能夠改善鋰硫電池正極導(dǎo)電性差的問(wèn)題；另一方面能夠通過(guò)物理阻隔溶解在電解液中的多硫化鋰向負(fù)極一側(cè)遷移［8-10］。然而，僅僅依靠物理阻隔對(duì)多硫化物的限制作用是有限的，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差。為了提高對(duì)多硫化物的約束作用，一些能夠吸附多硫離子的雜原子被摻雜入碳材料中來(lái)改善其離子親和性［11-12］。例如，Zhao等［13］通過(guò)制備氮摻雜的石墨烯作為鋰硫電池正極載體材料，對(duì)多硫化物有很好的親和作用，能夠束縛多硫化物的擴(kuò)散遷移，使得鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。Gordin等［14］利用氮摻雜介孔碳復(fù)合硫正極，通過(guò)提高對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附作用，有效改善了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。針對(duì)鋰硫電池正極材料電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，本研究通過(guò)靜電紡絲結(jié)合碳化方法制備了氮摻雜的多孔碳纖維用于改性硫正極材料，利用碳纖維骨架良好的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)活性硫材料的高效電化學(xué)反應(yīng)，利用所制備纖維的多孔性及氮原子摻雜提高對(duì)多硫化鋰的吸附能力，實(shí)現(xiàn)含硫正極材料循環(huán)比容量的低衰減率，以及充放電平臺(tái)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。分析了改性后含硫正極材料循環(huán)伏安性能、不同電流密度和小倍率下的恒電流充放電性能等。研究可得：改性后的含硫正極材料在0.1 C（C為庫(kù)倫倍率，1 C=1 675 mA·g-1）倍率下初始放電比容量可達(dá)1 078.3 mAh·g-1，電極極化程度小，活性材料容量發(fā)揮出理論比容量的64.4%，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后依然可以保持525.4 mAh·g-1比容量，平均每周容量衰減率為0.5%；當(dāng)電流密度增大到1 C時(shí)，依然可以達(dá)到502.3 mAh·g-1的放電比容量。本研究結(jié)果與純硫正極相比，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

含硫正極的制備：聚氧化乙烯（PEO，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和聚丙烯腈（PAN，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）按質(zhì)量比1∶2稱量混合，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，完全溶解后得均勻紡絲液，紡絲電壓為20 kV。將靜電紡絲所得PEOPAN纖維首先置于馬弗爐中低溫?zé)崽幚?，然后轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛下的管式爐中，升溫至1 000 ℃進(jìn)行碳化處理，制備得到氮摻雜多孔碳纖維（NPCNF）。接著與升華硫粉（S，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）按質(zhì)量比1.0∶1.5混合均勻，轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在155 ℃熔融載硫，制得NPCNF/S復(fù)合正極材料。

電池組裝：將NPCNF/S復(fù)合正極、導(dǎo)電碳黑Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑按質(zhì)量比7∶2∶1溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制備均勻漿料，以鋁箔為集流體，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（LiTFSI）為添加劑的乙二醇二甲醚（DME）和1，3二氧戊環(huán)溶液（DOL）為電解液，鋰片為負(fù)極，在真空手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。

材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試：利用X射線衍射儀（XRD，UltimaIV-185）測(cè)試材料成分特征，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察所制備氮摻碳纖維的結(jié)構(gòu)形貌，使用電化學(xué)工作站（CHI660e）和藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（CT2001ALand）測(cè)試電池循環(huán)伏安特性和恒電流充放電性能。

2 分析與討論

材料成分組成及含量分析如圖1所示。其中，圖1（a）為實(shí)驗(yàn)所用單質(zhì)S，制備所得氮摻雜多孔碳纖維（NPCNF）和NPCNF/S復(fù)合材料的XRD圖譜。圖1（a）中，2θ為衍射角度，Ixrd為衍射強(qiáng)度，即每秒記錄的X射線光子數(shù)。對(duì)比曲線a、c可知，NPCNF/S復(fù)合材料保持了單質(zhì)S的X射線衍射特征，說(shuō)明NPCNF/S復(fù)合材料中含有單質(zhì)S，復(fù)合材料衍射峰強(qiáng)度較單質(zhì)S略低，部分S可能進(jìn)入了NPCNF孔內(nèi)，使得纖維表面硫含量減少。曲線b是靜電紡絲所得纖維高溫?zé)崽幚砗蟮腦RD圖譜，顯示在26°附近有一個(gè)漫包峰，對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面，表明經(jīng)碳化后組成纖維的碳為無(wú)定形態(tài)，推測(cè)實(shí)現(xiàn)了部分石墨化，這有利于NPCNF/S復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)［15］。圖1（b）為對(duì)NPCNF/S復(fù)合材料的能譜分析，E表示為X射線能量，Ieds為X射線每秒計(jì)數(shù)量?？梢钥吹胶蠧、S和N元素，證明實(shí)現(xiàn)了碳纖維與硫材料的復(fù)合，并且氮元素?fù)诫s其中。圖1（c）為材料的熱重曲線分析，T為測(cè)試溫度。從熱重曲線可以看出制備所得PEOPAN纖維具有兩個(gè)放熱階段：第1階段是340～360 ℃范圍，對(duì)應(yīng)于PAN纖維上的不飽和氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；第2階段是420～450 ℃范圍，對(duì)應(yīng)于纖維中PEO的熱分解，在碳纖維骨架表面和內(nèi)部生成孔，以及PAN成碳過(guò)程中進(jìn)一步的環(huán)化反應(yīng)，可以看出由于PEO的加入，最終NPCNF剩余碳質(zhì)量相較PAN減少。比較單質(zhì)S以及NPCNF/S的熱重曲線可以發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)S的失重溫度在220～370 ℃范圍，表明制得復(fù)合材料NPCNF/S的載硫量為55.6%。

圖1 材料成分組成及含量分析Fig.1 Analysis of the material composition and content

材料的SEM分析如圖2所示。從圖2（a）可以看出，通過(guò)靜電紡絲所得碳纖維結(jié)構(gòu)粗細(xì)均勻，相互交織形成網(wǎng)絡(luò)，這可以提供大的反應(yīng)比表面積和廣泛的電子傳輸通路，改善活性材料導(dǎo)電性。圖2（b）是熱處理后所得碳纖維圖，可以看到纖維表面有大小不等的孔生成（圖中黑線圈標(biāo)注），這是因?yàn)镻EO熱分解消失，在碳纖維骨架表面留下孔，它可以有效容納反應(yīng)過(guò)程中單質(zhì)S的體積膨脹和吸附中間產(chǎn)物多硫化鋰，減輕穿梭效應(yīng)影響。圖2（c）和（d）是NPCNF/S復(fù)合材料的SEM圖，可以看出硫顆粒均勻負(fù)載在碳纖維上，且沒(méi)有大顆粒團(tuán)聚，有利于活性材料與電解液更好地接觸，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。圖3為NPCNF/S的電化學(xué)性能分析。

圖2 材料的SEM分析圖Fig.2 SEM analysis diagram of the material

圖3 NPCNF/S的電化學(xué)性能分析Fig.3 Electrochemical performance analysis of NPCNF/S

圖3（a）顯示了所制備的NPCNF/S復(fù)合正極材料在1.5～2.8 V之間前4周的循環(huán)伏安曲線，圖3（a）中，U為相對(duì)鋰（Li）/鋰離子（Li+）電位，I為電極電流。在每1周的陰極掃描過(guò)程中，可以在2.00和2.25 V附近看到兩個(gè)明顯的還原峰，其中，2.25 V處的反應(yīng)對(duì)應(yīng)于S元素被還原生成可溶性長(zhǎng)鏈狀多硫化鋰（Li2Sx，3＜x≤8），接著2.00 V附近反應(yīng)則對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈狀多硫化鋰進(jìn)一步被還原生成不溶的短鏈狀多硫化鋰（Li2S2和Li2S）。在每1周的陽(yáng)極掃描曲線上可以看到在2.45和2.55 V附近分別有一個(gè)寬峰和較弱的肩峰，分別對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈多硫化鋰被氧化生成短鏈多硫化鋰和元素S［16-17］。隨著掃描進(jìn)行可以發(fā)現(xiàn)，前4周氧化峰與還原峰的電位差沒(méi)有發(fā)生明顯改變，表明所制備的NPCNF/S復(fù)合正極材料極化程度小，峰面積變化不大，表明具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖3（b）顯示了NPCNF/S復(fù)合正極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖，圖3（b）中，Cm為質(zhì)量比容量?？梢钥闯觯涸诓煌娏髅芏认潞驈?fù)合正極對(duì)應(yīng)電壓平臺(tái)分別約為1.95～2.15 V和2.25～2.32 V，這與循環(huán)伏安曲線中的峰值電位接近，表明改性后含硫電極材料極化程度小，且隨著充放電循環(huán)倍率逐漸增大，含硫電極仍可表現(xiàn)出典型的雙平臺(tái)放電特性；在0.1 C～2 C倍率下，分別表現(xiàn)出了1 071.9、756.2、648.8、570.4、502.3和448.8 mAh·g-1放電比容量，表明具有良好的倍率性能。

材料的電化學(xué)性能分析如圖4所示，圖中，D0為放電比容量，CE為庫(kù)倫效率。圖4（a）顯示了NPCNF/S和S正極的倍率曲線。經(jīng)過(guò)0.1 C循環(huán)5周活化之后，NPCNF/S電極可以放出839.7 mAh·g-1的比容量，保持率為78.3%，開(kāi)始數(shù)周的容量衰減可能是因?yàn)槎嗔蚧囋陔娊庖褐腥芙膺w移，在正負(fù)極之間往復(fù)穿梭引起的活性材料損失。當(dāng)電流密度逐漸增大到0.2 C、0.3 C、0.5 C、1 C和2 C時(shí)，電極恒電流放電可逆比容量仍可以達(dá)到756.2 mAh·g-1（占初始放電比容量的70.5%，下同）、648.8 mAh·g-1（60.5%）、570.4 mAh·g-1（53.2%），502.3 mAh·g-1（46.8%）和448.8 mAh·g-1（41.9%）。相比較，單質(zhì)S電極材料在0.1 C～2 C倍率充放電循環(huán)下，可以分別表現(xiàn)出循環(huán)可逆放電比容量506.1 mAh·g-1（70.9%）、375.6 mAh·g-1（52.6%）、265.4 mAh·g-1（37.2%）、194 mAh·g-1（27.2%）、124.1 mAh·g-1（17.4%）和84.5 mAh·g-1（11.8%），表明改性后的含硫電極具有較好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性能。值得注意的是，當(dāng)電流密度重新回到0.2 C時(shí)，NPCNF/S和S電極分別得到了572.6 mAh·g-1（占初始0.2 C放電比容量的75.7%）和254.9 mAh·g-1（67.9%）的放電比容量，表明改性后的NPCNF/S復(fù)合正極具有較好的循環(huán)可逆性能。圖4（b）顯示了NPCNF/S復(fù)合正極和S正極材料在0.1 C電流密度下的100周循環(huán)充放電測(cè)試曲線和對(duì)應(yīng)庫(kù)倫效率。注意到復(fù)合電極材料的初始放電比容量為1 078.3 mAh·g-1（理論值為1 675 mAh·g-1），意味著活性材料容量發(fā)揮出理論比容量的64.4%；而單質(zhì)S正極初始比容量?jī)H為721.9 mAh·g-1，活性材料容量發(fā)揮出43.1%，說(shuō)明氮摻雜多孔碳纖維形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于促進(jìn)活性材料的電化學(xué)反應(yīng)，使得NPCNF/S復(fù)合正極材料表現(xiàn)出更好的性能。經(jīng)過(guò)100周恒電流充放電循環(huán)之后，NPCNF/S復(fù)合正極材料依然可以保持525.4 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率為48.7%，平均庫(kù)倫效率約98%。相比較，單質(zhì)S正極材料只能放出224.8 mAh·g-1，容量保持率為31.1%；改性后的NPCNF/S復(fù)合正極循環(huán)穩(wěn)定性更好，說(shuō)明氮摻雜多孔碳纖維可以增強(qiáng)對(duì)多硫化鋰的吸附能力，減輕電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，使得放電比容量衰降減緩［18-19］?？梢园l(fā)現(xiàn)在循環(huán)后期，單質(zhì)S正極比NPCNF/S復(fù)合正極材料具有更高的庫(kù)倫效率。

圖4 材料的電化學(xué)性能分析Fig.4 Electrochemical performance analysis of the material

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作利用靜電紡絲結(jié)合碳化方法制備了氮摻雜的多孔碳纖維，用于改性硫正極材料，得到NPCNF/S復(fù)合正極，且研究了正極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。結(jié)果顯示：在0.1 C電流密度下，NPCNF/S復(fù)合正極的初始放電比容量為1 078.3 mAh·g-1；經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后，仍然可以保持525.4 mAh·g-1放電比容量，容量保持率為48.7%，平均每周容量衰減率為0.5%，庫(kù)倫效率約98%。相比較，單質(zhì)S正極初始放電比容量?jī)H為721.9 mAh·g-1，100周循環(huán)后只能放出224.8 mAh·g-1比容量，容量保持率為31.1%。表明改性后的含硫正極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度從0.1 C增大到1 C時(shí)，復(fù)合電極材料可逆放電比容量能夠達(dá)到502.3 mAh·g-1，而單質(zhì)S正極材料放電比容量?jī)H為124.1 mAh·g-1，表明改性后的含硫正極具有較好的倍率性能。改性后NPCNF/S復(fù)合正極電化學(xué)性能較好，原因是其結(jié)構(gòu)由相互交織的碳纖維骨架構(gòu)成，能夠提供大的反應(yīng)比表面積，有利于促進(jìn)活性材料電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，碳纖維的表面孔可以容納反應(yīng)過(guò)程中S的體積膨脹并且配合氮原子摻雜吸附中間產(chǎn)物多硫化鋰，減輕穿梭效應(yīng)，降低了比容量衰減率，提高了循環(huán)穩(wěn)定性能。