張 建，張勇杰，楊成云，羅海波，謝曉華，夏保佳

（1.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050；2.云南能投匯龍科技股份有限公司，云南 玉溪 653100）

0 引言

鋰離子蓄電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小和熱效應(yīng)小等特點(diǎn)，成為當(dāng)前二次電池的主流發(fā)展方向之一，在航空航天領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。正極活性材料作為鋰離子蓄電池的重要組成部分，是制約電池能量密度、循環(huán)壽命、安全性和成本的重要因素。因此，高克比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高可靠性正極活性材料的開發(fā)已成為鋰離子蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。

高鎳正極材料（Ni的摩爾分?jǐn)?shù)≥0.8）在目前實(shí)際應(yīng)用的鋰離子電池正極材料中具有明顯的能量密度優(yōu)勢(shì)［1］。Ni含量的增加雖然會(huì)提升正極材料的比容量，但是也會(huì)造成材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能的下降，同時(shí)帶來電池循環(huán)和高溫儲(chǔ)存過程中的產(chǎn)氣問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用，尤其是在大容量電池中的應(yīng)用［2］。這些問題的本質(zhì)與高鎳正極材料的基本屬性密切相關(guān)，包括充電時(shí)材料表面形成的高活性Ni4+，容易發(fā)生表面重構(gòu)；充放電過程中的體積效應(yīng)引發(fā)的內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)二次顆粒產(chǎn)生微裂紋［3］。近年來，研究者們嘗試了摻雜、包覆、核殼結(jié)構(gòu)和梯度核殼結(jié)構(gòu)等多種改進(jìn)方法，試圖兼顧高比容量和高穩(wěn)定性兩方面的優(yōu)點(diǎn)，然而改善效果仍不理想［4-7］。

近年來，全濃度梯度結(jié)構(gòu)被證明是一種在不損失可逆比容量的前提下，有效改善高鎳正極材料性能的方法，尤其是可以大幅提升循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性［8-9］。全濃度梯度結(jié)構(gòu)指顆粒從內(nèi)核到外殼組分濃度連續(xù)變化，通常是從內(nèi)核到外殼Ni含量逐漸降低，其核心是在保持Ni總量不變的情況下，降低表層Ni含量，從而提高二次顆粒表層自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低與電解液之間的副反應(yīng)。顆粒內(nèi)部高Ni組分在充放電過程中體積效應(yīng)和相變更明顯，但受外部低Ni組分低體積效應(yīng)的束縛，會(huì)在顆粒表面形成壓應(yīng)力，壓應(yīng)力會(huì)增加顆粒的抗壓碎強(qiáng)度并促進(jìn)Li+在顆粒中的擴(kuò)散，這有利于其循環(huán)壽命的提高［10］。因此，全濃度梯度高鎳正極材料作為新型的高容量正極材料日益受到關(guān)注，成為研發(fā)的熱點(diǎn)。

全濃度梯度高鎳正極材料制備過程中仍存在梯度前驅(qū)體批次性控制，以及高溫?zé)Y(jié)過程中離子擴(kuò)散均勻化帶來的“去梯度”效應(yīng)等問題，目前國(guó)內(nèi)外尚沒有批量化產(chǎn)品［11］。因此，探尋一種可控和可工程化的全濃度梯度高鎳正極材料的制備方法是十分重要的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

針對(duì)前驅(qū)體中Ni、Co、Mn三種元素連續(xù)梯度均勻性不好控制的技術(shù)難題，采用Ni、Co、Mn三種溶液?jiǎn)为?dú)配制，各自通過程序精確控制流量進(jìn)入反應(yīng)釜，設(shè)計(jì)加工了100 L程控反應(yīng)釜，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of the reactor

分別配置2 mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的金屬鹽溶液，沉淀劑NaOH濃度為4 mol/L，絡(luò)合劑NH3·H2O濃度為0.8 mol/L。反應(yīng)過程中控制溫度為55 ℃，氨濃度為0.38～0.40 mol/L，攪拌速度為500 r/min，三種金屬鹽的總流量為20 mL/min，pH值為11.8～10.8。在N2氣氛下反應(yīng)140 h后在攪拌下陳化12 h，再經(jīng)過濾、洗滌、80 ℃烘干后得到梯度前驅(qū)體Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。

梯度前驅(qū)體與電池級(jí)氫氧化鋰按1∶1.02的物質(zhì)的量比例混合均勻后，裝入坩堝中，在O2氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。先在560 ℃下保溫6 h，自然降溫冷卻后再次混合；然后進(jìn)行第二次高溫?zé)Y(jié)，升到最高溫度820 ℃后以-0.15 ℃/min降溫到720 ℃；最后自然冷卻到室溫后取出，經(jīng)研磨、過300目得到全濃度梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2。

1.2 樣品性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)

1.2.1 物理性能檢測(cè)分析

產(chǎn)物的表面形貌采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè)。顆粒截面的元素分析采用英國(guó)牛津儀器公司Inca Xsight型能譜儀（EDS）進(jìn)行線掃。粒度分析所用的儀器為丹東百特公司生產(chǎn)的BT-9300H型激光粒度分析儀。物相結(jié)構(gòu)分析使用日本Rigaku公司的D/MAX 2200PC型X射線衍射儀（XRD），采用Cu靶，掃描速度為4（°）/min，范圍為15°～70°。元素含量分析采用美國(guó)熱電公司的icap 6300型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）進(jìn)行檢測(cè)。過渡金屬溶出分析是將正極材料與電解液按1∶20質(zhì)量比在60 ℃下存儲(chǔ)7 d后，過濾出電解液用ICP進(jìn)行元素含量測(cè)試。

1.2.2 電化學(xué)性能分析

扣電制作：將正極材料、導(dǎo)電炭黑（SP）、導(dǎo)電石墨（KS6）、聚偏氟乙烯（PVDF）以85∶3∶6∶6質(zhì)量比例在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均勻后涂在鋁箔上，在120 ℃真空下烘干8 h。烘干后的正極片用沖片機(jī)沖成直徑為14 mm的極片。在Ar氛圍的手套箱中組裝成以金屬鋰為負(fù)極、聚丙烯微孔薄膜為隔膜、海容8054為電解液的CR2025型紐扣電池。

循環(huán)性能測(cè)試：采用BTS-5 V5m A新威電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電容量測(cè)試，測(cè)試的電壓范圍為2.75～4.30 V。將扣式電池以0.1 C（1 C=180 mA/g）充放電1次活化后以1 C進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

倍率性能測(cè)試：以0.2 C充電并依次按0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C的倍率進(jìn)行放電，每個(gè)倍率放電5次循環(huán)。

電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試：采用Bio-Logic公司的VSP-300電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)試。測(cè)試的頻率范圍為105～10-1Hz，施加的交流信號(hào)振幅為5 mV，獲得的阻抗數(shù)據(jù)用Nova 1.6軟件進(jìn)行擬合。

18650型電池制作：首先，將正極材料與SP、KS6、PVDF按質(zhì)量比94.5∶2.0∶1.0∶2.5在NMP中混合均勻，并涂在鋁箔的兩面制成正極片；其次，將石墨負(fù)極材料（CMS）與SP、PVDF按93.5∶2.5∶4.0的質(zhì)量比在NMP中混合均勻，并涂在銅箔的兩面制成負(fù)極片；正極片、負(fù)極片經(jīng)輥壓裁切后，以聚丙烯微孔薄膜作為隔膜，采用卷繞法制作電芯；將電芯裝入鋼殼后、注液、封口制得18650型電池。

循環(huán)測(cè)試：采用Arbin公司的BT-5HC-5V/100 A充放電測(cè)試儀進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試的電壓范圍為3.0～4.2 V，充放電電流為1/3 C。

1.2.3 熱穩(wěn)定性分析

將正極材料組裝成CR2025型電池，以0.1 C充電至4.3 V，然后進(jìn)行恒壓充電到電流小于0.05 C。在Ar氛圍的手套箱中解剖、分離出正極片經(jīng)碳酸二甲酯（DMC）漂洗、晾干后，將正極材料從鋁箔上刮下來。稱取一定量的正極材料于高壓坩堝，并加入2倍質(zhì)量的電解液，用NETZSCH公司的差熱分析儀（DSC 200F3）進(jìn)行熱分析，氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，范圍從室溫到300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與粒度分析

梯度前驅(qū)體顆粒從內(nèi)核到外殼組成是連續(xù)變化的，采用間歇法共沉淀控制結(jié)晶工藝，同時(shí)將晶體成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段分開。因此，共沉淀過程需要精細(xì)調(diào)控反應(yīng)條件以控制不同的成核和生長(zhǎng)速率。過渡金屬離子在進(jìn)入反應(yīng)釜后先與氨形成絡(luò)合物，然后和OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)，具體反應(yīng)式如下：

反應(yīng)前期以較高的pH值和較低的氨濃度開釜，提高過渡金屬離子的過飽和度，進(jìn)行造核。中后期逐漸降低pH值并提高氨濃度，降低體系中游離態(tài)過渡金屬離子濃度，抑制晶核形成速率，使其在晶核表面沉淀，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)。另外，不同比例的Ni、Co、Mn實(shí)現(xiàn)共沉淀的pH也不同，Ni含量越高共沉淀所需的pH也越高，共沉淀反應(yīng)過程中需要根據(jù)三者比例的變化及時(shí)調(diào)節(jié)pH值［12］。

本文設(shè)計(jì)的前驅(qū)體內(nèi)核組分為Ni0.9Co0.08Mn0.02（OH）2，表面組分為Ni0.62Co0.08Mn0.30（OH）2，平均組分為Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。經(jīng)過140 h的共沉淀反應(yīng)，合成得到了二次球形的前驅(qū)體，如圖2（a）所示。燒結(jié)后的材料仍為球形，但一次顆粒的形貌相較于前驅(qū)體有明顯的變化，燒結(jié)后一次顆粒形貌由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?，并緊密排列在二次顆粒表面，如圖2（b）所示。

前驅(qū)體的粒度分布呈現(xiàn)正態(tài)分布且較為集中，D10、D50和D90分別為8.7、10.5和14.6 μm，如圖3所示，得到的前驅(qū)體的振實(shí)密度約為2.10 g/cm3。

2.2 濃度梯度分析

為研究合成的前驅(qū)體和燒結(jié)后材料的顆粒內(nèi)部成分的變化，采用聚焦離子束（FIB）對(duì)顆粒進(jìn)行切割，在截面直徑方向進(jìn)行EDS線掃描分析各元素組成。

前驅(qū)體和燒結(jié)后材料顆粒截面SEM照片及徑向各元素組成曲線如圖4、圖5所示。從EDS變化曲線可以看出，梯度前驅(qū)體徑向成分的變化與設(shè)計(jì)相吻合，呈現(xiàn)多斜率連續(xù)梯度，從內(nèi)到外斜率逐漸增大。

圖2 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2和LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2 and LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

圖3 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

采用梯度降溫方式燒結(jié)后的材料顆粒內(nèi)部組成為 LiNi0.87Co0.08Mn0.05O2，表面成分為L(zhǎng)iNi0.68Co0.08Mn0.24O2，相比前驅(qū)體，梯度有一定程度下降。但與傳統(tǒng)的升到最高溫度后保溫一定時(shí)間后降溫的燒結(jié)方式相比，本文的梯度降溫?zé)Y(jié)方式既可以兼顧材料顆粒徑向不同組分的鋰化燒結(jié)，形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，又可以有效抑制Ni、Co、Mn離子的固相擴(kuò)散，最大限度地保持前驅(qū)體中元素的梯度分布［13］。

圖4 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.1（OH）2顆粒截面及徑向元素組成Fig.4 Particle cross section and radial element composition of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

2.3 XRD分析

燒結(jié)后的材料為典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)峰，如圖6所示。

在層狀結(jié)構(gòu)中，常以（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂情況判斷層狀結(jié)構(gòu)的完善程度，分裂越明顯則層狀結(jié)構(gòu)越好。I（003）/I（104）峰強(qiáng)比值可用于判斷陽離子混排情況，比值越大，陽離子混排度越低，通常要求比值大于1.2。本文燒結(jié)樣品的（006）/（012）和（018）/（110）兩對(duì)衍射峰明顯分開，I（003）/I（104）比值為1.55，表明合成的材料層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育完善，陽離子有序度高。

圖5 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2顆粒截面及徑向元素組成Fig.5 Particle cross section and radial element composition of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

圖6 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

2.4 電化學(xué)性能

將合成的梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2（標(biāo)記為梯度811）和商品化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2（標(biāo)記為均相811）按照同樣的方法組裝成CR2025型扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能的對(duì)比研究。從圖7的首次0.1 C充放電曲線和不同溫度下的1 C循環(huán)曲線可以看出，兩種材料的放電比容量相當(dāng)，但是梯度811具有更高的首次庫倫效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在55 ℃下，具體對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。

圖7 梯度和均相811正極材料首次充放電和1 C循環(huán)曲線Fig.7 First charge-discharge curves and 1 C cycle curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

梯度811的倍率放電性能也優(yōu)于均相811，表現(xiàn)在梯度811的10 C放電比容量高于150 mAh/g，而均相811的10 C放電比容量在143 mAh/g左右，如圖8所示。可見，倍率性能的提高與梯度材料中具有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)［11］。

高鎳正極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中，材料內(nèi)部發(fā)生三個(gè)相變，先由原來的六方相（H1）轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵∕），再轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙€(gè)六方相（H2），最后變成第三個(gè)六方相（H3），其中H2到H3的相變會(huì)引起c軸急劇收縮，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和微裂紋的產(chǎn)生，該相變與循環(huán)穩(wěn)定性密切相關(guān)［2］。從圖9（a）的微分電容曲線（dQ/dV）可以看出，梯度811的H2-H3相變電位相比均相811從4.19 V提高到4.21 V，延遲了相變的發(fā)生，有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步研究梯度811與均相811循環(huán)穩(wěn)定性的差異，分別對(duì)活化后和100次循環(huán)后充電態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，如圖9（b）所示。電化學(xué)阻抗譜圖經(jīng)等效電路擬合，結(jié)果表明，活化后梯度和均相811的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）比較接近，分別為5.4 Ω 和5.8 Ω，100次循環(huán)后兩種材料的Rct分別為25.3Ω和85.6Ω，梯度811循環(huán)過程中Rct的增長(zhǎng)得到了明顯的抑制。

表1 梯度和均相811正極材料的電化學(xué)性能Tab.1 Electrochemical properties of FCG and homogeneous 811 cathode materials

圖8 不同倍率時(shí)梯度和均相811正極材料的放電性能Fig.8 Discharge capacities of FCG and homogeneous 811 cathodes at various rates

圖9 梯度和均相811正極材料前兩次循環(huán)的dQ/dV 曲線和100次循環(huán)前后的阻抗譜Fig.9 dQ/dV curves of the first two cycles of FCG and homogeneous 811 cathode materials and the impedance spectra before and after 100 cycles

2.5 全電池性能

為了考核材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能，將制備的梯度811材料制作成18650電池。電池在25 ℃、1/3 C電流的放電容量為3 036 mAh，中值電壓為3.646 V，按此計(jì)算，電池的質(zhì)量與體積比能量分別為240 Wh/kg和669 Wh/L。

18650電池在25 ℃不同倍率下的放電性能如圖10（a）所示，具體數(shù)據(jù)見表2。從測(cè)試結(jié)果可知，電池具有較好的倍率放電能力，3 C和5 C放電容量分別達(dá)到1/3 C的92.9%和83.1%。放電倍率越大，電池表面溫升增長(zhǎng)率也越快，且表面最高溫升值也越高。主要原因是放電過程中，電池內(nèi)部的生熱量主要是由其內(nèi)部的焦耳熱產(chǎn)生的，隨著放電倍率的增大，電池內(nèi)部的生熱量增加，導(dǎo)致電池表面溫升加劇。

圖10 不同倍率時(shí)18650電池的放電和充電性能Fig.10 Discharge and charge properties of 18650-type battery at various rates

18650電池在25 ℃不同倍率下恒流充電性能如圖10（b）所示，具體數(shù)據(jù)見表3。從測(cè)試結(jié)果可知，電池具有良好的大電流充電能力，2 C和3 C恒流充電容量分別達(dá)到1/3 C的68.8%和57.3%，同樣倍率下充電的溫升要明顯低于放電。

表2 25 ℃下不同倍率時(shí)18650電池的放電數(shù)據(jù)Tab.2 Discharge data of 18650-type battery at 25 oC and various rates

表3 25 ℃下不同倍率時(shí)18650電池的恒流充電數(shù)據(jù)Tab.3 Constant current charge data of 18650-type battery at 25 oC and different rates

18650電池以1/3 C在不同溫度下的放電性能具體數(shù)據(jù)見表4，其放電曲線如圖11所示。電池在55 ℃下極化降低，放電容量和中值電壓均略有提高。在-20 ℃下電池極化增大，放電容量和中值電壓均降低。結(jié)果表明，電池可以在-20～55 ℃溫度內(nèi)使用。

為了考核電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，將電池在25 ℃、3.0～4.2 V、1/3 C下進(jìn)行充放電循環(huán)。從圖12的循環(huán)曲線可以看出，電池循環(huán)1 000次后容量保持率為85.2%，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。

圖11 18650電池不同溫度下的放電曲線Fig.11 Discharge curves of 18650-type battery at different temperatures

表4 18650電池不同溫度下放電數(shù)據(jù)Tab.4 Discharge data of 18650-type battery at different temperatures

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖12 18650電池循環(huán)曲線Fig.12 Cycle curves of 18650-type battery

高鎳正極材料的安全性是其實(shí)際應(yīng)用中最大的瓶頸問題。為了考核梯度化設(shè)計(jì)對(duì)811正極材料安全性的影響，對(duì)比測(cè)試了充電態(tài)的梯度和均相811正極材料在電解液中的DSC曲線，如圖13所示。從圖13中可以看出，梯度811正極材料的放熱峰為256.8 ℃，放熱量為773 J/g，相比均相811正極材料，熱穩(wěn)定性明顯提升。

圖13 梯度和均相811正極材料的DSC曲線Fig.13 DSC curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

2.7 過渡金屬溶出分析

過渡金屬在電解液中的溶出也是高鎳正極材料容量衰減的重要原因之一，一方面會(huì)減少正極活性物質(zhì)的含量，另一方面過渡金屬在負(fù)極析出會(huì)破壞負(fù)極表面的固體電解質(zhì)（SEI）膜。為了測(cè)試材料與電解液的相容性，將材料浸泡于電解液中，在60 ℃下擱置7 d后，檢測(cè)電解液中的過渡金屬元素含量，結(jié)果見表5。從對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，梯度811正極材料中過渡金屬在電解液中的溶解量明顯低于均相811正極材料。

3 結(jié)束語

本文開發(fā)了全濃度梯度高鎳正極材料的可控和可工程化的制備方法。合成的全濃度梯度LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2為二次球形、粒度分布集中、層狀結(jié)構(gòu)完善且陽離子有序度高。該材料0.1 C放電容量為210.9 mAh/g，首次庫倫效率為90.9%，1 C放電容量為191.6 mAh/g，25 ℃和55 ℃下1 C循環(huán)100次后容量保持率分別為94.8%和89.2%。該材料的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、熱穩(wěn)定性和過渡金屬在電解液中的溶解等性能，都明顯優(yōu)于商業(yè)化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料。將合成的材料制作成18650電池，比能量為240 Wh/kg和669 Wh/L，電池具有較好的大電流充放電能力，適應(yīng)3 C充電和5 C放電，可以在-20～55 ℃溫度范圍使用，電池循環(huán)1 000次后容量保持率為85.2%。通過梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以有效抑制高鎳正極材料充放電過程中的不可逆相變，提高其與電解液的相容性，抑制了循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，從而在保持高容量的基礎(chǔ)上，帶來循環(huán)性能、倍率和安全性能的顯著提升。

表5 梯度和均相811正極材料電解液浸泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Electrolyte soaking experimental data of FCG and homogeneous 811 cathode materials 10-6