申鐳諾，王 楠

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作天津中心，天津 300304）

BiOCl是一種性能優(yōu)良的光催化材料，通常為銀白色光澤的結(jié)晶粉末，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)就會(huì)發(fā)生分解轉(zhuǎn)變?yōu)槿然G。BiOCl屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，BiOCl導(dǎo)帶主要由O2p態(tài)和Cl2p態(tài)組成，而其價(jià)帶通常則由Bi6p態(tài)組成[1]。鉍氧層內(nèi)鉍和氧的共價(jià)鍵作用與氯原子層之間范德瓦爾斯力的差別，導(dǎo)致其高度各向異性的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)和機(jī)理等性質(zhì)。作為一種非常具有前景的制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉的光催化材料，氯氧化鉍得到了廣泛的關(guān)注和研究[2]。采用不同的制備方法和改性方式合成氯氧化鉍，能夠影響其結(jié)構(gòu)、形貌，進(jìn)而改善其光催化性能?；诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)BiOCl光催化劑相關(guān)技術(shù)的了解，結(jié)合各數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)量和文獻(xiàn)分布特點(diǎn)，通過(guò)使用關(guān)鍵詞和分類(lèi)號(hào)在中文摘要專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS中進(jìn)行檢索，檢索截止日期為2018年12月，對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行篩選后統(tǒng)計(jì)分析。

1 分析結(jié)果

1.1 氯氧化鉍的改性方式

圖1為氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖。從圖1中看出，氯氧化鉍的改性方式主要為載體負(fù)載、復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)、非金屬摻雜以及金屬摻雜的方法。其中以異質(zhì)結(jié)材料復(fù)合改性的方式最多，能與氯氧化鉍形成異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料通常為光催化材料，包括其它鉍系光催化材料如Bi2O3、BiVO4，以及TiO2、CdS等，或者上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，如 Bi1·x·yErxYbyOBr等，或者能夠促進(jìn)載流子傳導(dǎo)、抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合的材料等，如石墨烯。其次申請(qǐng)量主要集中在負(fù)載改性氯氧化鉍催化劑，常用的負(fù)載載體有沸石，大孔吸附樹(shù)脂，炭材料，粘土類(lèi)等。氯氧化鉍非金屬摻雜改性的申請(qǐng)量相對(duì)較少，研究的主要方向主要采用鹵素同系元素如溴、碘、F元素進(jìn)行摻雜。金屬摻雜改性氯氧化鉍主要采用Bi元素自摻雜、Ag、Au、Pt等貴金屬摻雜的方式。

圖1 氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖

1.2 氯氧化鉍的應(yīng)用分析

圖2為氯氧化鉍催化劑的應(yīng)用分析圖。從圖2中看出，氯氧化鉍相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的主要用途為光催化降解水體中污染物，申請(qǐng)量達(dá)171件，占總量的87%。可降解的污染物包括有機(jī)染料類(lèi)如甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B等，抗生素類(lèi)如四環(huán)素等、小分子有機(jī)物如苯酚溶液等。其次為氯氧化鉍用于光催化降解氣態(tài)污染物，約為36件，可用于降解氮氧化物、苯等。氯氧化鉍用于光電領(lǐng)域的申請(qǐng)量排在第三位，主要涉及鋰電池、超級(jí)電容器、光電轉(zhuǎn)換、薄膜器件等方面的應(yīng)用。氯氧化鉍用于分解水、殺菌除臭、類(lèi)芬頓、蓄能的相關(guān)申請(qǐng)量差別不大。此外，氯氧化鉍與四氧化三鐵等磁性材料復(fù)合不但能夠改善催化活性，還能實(shí)現(xiàn)磁分離，便于光催化劑的回收再利用。氯氧化鉍催化劑其它的應(yīng)用還包括有催化氧化、檢測(cè)等。

圖2 氯氧化鉍的應(yīng)用分析

2 國(guó)內(nèi)專(zhuān)利技術(shù)演進(jìn)

涉及氯氧化鉍催化劑的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)最早是在1994年，寧夏回族自治區(qū)化工研究所（CN1121042） 制備了BiOCl改性的載體活性炭，將其用于沸騰床合成醋酸乙烯。

隨后，氯氧化鉍催化劑的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)為將其應(yīng)用于光催化劑降解有機(jī)污染的方向。2007年北京航空航天大學(xué)（CN101049570A）率先采用新型可見(jiàn)光光催化材料氯氧化鉍在長(zhǎng)余輝材料表面原位合成，實(shí)現(xiàn)無(wú)外光源照射時(shí)的光催化降解功能。

此后，氯氧化鉍催化劑申請(qǐng)主要集中對(duì)制備方法的改進(jìn)以及異質(zhì)材料負(fù)載。例如，北京航空航天大學(xué)（CN101186336A）通過(guò)調(diào)節(jié)加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度制備片狀鹵氧化鉍。福州大學(xué)（CN101653732A）采用沉淀法制備分子篩負(fù)載鹵氧化鉍催化劑，顯著提高催化劑降解苯的活性。

之后的幾年內(nèi)，研究復(fù)合異質(zhì)結(jié)氯氧化鉍光催化劑得到繼續(xù)發(fā)展。一是不同的鉍系異質(zhì)材料的復(fù)合，例如清華大學(xué)（CN101711988A） 通過(guò)浸漬獲得具有不同NaBiO3/BiOCl物質(zhì)的量比的異質(zhì)結(jié)光催化劑。二是將氯氧化鉍與其它光催化材料復(fù)合，如上海師范大學(xué)（CN102658180A） 采用水熱法一步制得核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，使得其比表面積、光催化活性遠(yuǎn)大于同類(lèi)商業(yè)產(chǎn)品。

與此同時(shí)，制備氯氧化鉍薄膜以改善其光催化性能也得到一定程度的發(fā)展，如太原理工大學(xué)申請(qǐng)了兩項(xiàng)專(zhuān)利 （CN102744087A、CN102671677A），分布采用恒電位氧化法在陽(yáng)極得到BiOCl薄膜，采用醇解和涂覆相結(jié)合的方法在鈦基板上制備BiOCl薄膜。

此后專(zhuān)氯氧化鉍催化劑的復(fù)合改性方式逐漸由二元復(fù)合發(fā)展到了三元復(fù)合。如太原理工大學(xué)（CN105195183A） 公開(kāi)了一種活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化復(fù)合催化劑。此外，石墨烯這一新型材料與氯氧化鉍復(fù)合材料的研究也掀起了小高潮。如河南師范大學(xué)申請(qǐng)的專(zhuān)利 （CN106256430、CN104001495） 均涉及氯氧化鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑。

最近，國(guó)內(nèi)涌現(xiàn)了一批采用新興工藝制備氯氧化鉍以及特殊晶體結(jié)構(gòu)和形貌氯氧化鉍的專(zhuān)利申請(qǐng)。如吉林大學(xué)（CN106268879A） 公開(kāi)了一種基于螺位錯(cuò)誘導(dǎo)生長(zhǎng)帶有莫爾條紋誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)帶隙發(fā)生改變的新型納米結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于氯氧化鉍光催化劑的制備工藝的優(yōu)化以及改性方面的研究已經(jīng)取得明顯進(jìn)展，該領(lǐng)域的研究的熱點(diǎn)是通過(guò)對(duì)氯氧化鉍結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，進(jìn)而改善光物理化學(xué)性能，并將氯氧化鉍應(yīng)用于水污染治理、空氣凈化、能源等領(lǐng)域中，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。今后在國(guó)家加大對(duì)新材料的基礎(chǔ)研究投入的條件下，充分發(fā)揮大專(zhuān)院校的領(lǐng)頭作用，加強(qiáng)與國(guó)內(nèi)企業(yè)之間合作，將專(zhuān)利實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、取得大規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。