陳 鋒

（中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500）

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜質(zhì)輕、光澤度好、無(wú)毒、具有良好的氣密性，同時(shí)具備較高的抗沖強(qiáng)度，是優(yōu)質(zhì)的高透明包裝材料。近年來(lái)在食品、服裝以及香煙包裝領(lǐng)域得到了極為廣泛的使用。隨著加工設(shè)備的升級(jí)換代，BOPP薄膜生產(chǎn)朝著高速化、高產(chǎn)率的方向發(fā)展。布魯克納高速生產(chǎn)線加工極限速度由425m/min（1350線）突破至525m/min（1674線）；BOPP薄膜的厚度也由25μm逐步降低至10μm左右。因此，對(duì)BOPP專用料的性能提出了更高的要求：生產(chǎn)的薄膜更薄、挺度好、拉伸性能好[1]。目前市場(chǎng)上這種高速、超薄、高挺度的BOPP料基本是進(jìn)口料，極大地增加了生產(chǎn)成本。青島煉化公司自開工以來(lái)，不斷適應(yīng)市場(chǎng)發(fā)展，開發(fā)生產(chǎn)了多種牌號(hào)，為改善產(chǎn)品的性能，在北京化工研究院的指導(dǎo)下，青島煉化成功開發(fā)生產(chǎn)了新型的BOPP專用料PPHF03Q，產(chǎn)品性能優(yōu)良，用戶使用效果好。2019年化工事業(yè)部將青島煉化“高速、超薄、高挺度BOPP專用料”列入合成樹脂替代進(jìn)口新增項(xiàng)目。

1 新型BOPP專用料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與工藝路線

1.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為滿足高速BOPP生產(chǎn)的要求，原料樹脂應(yīng)有較寬的分子量分布寬度，且其中高分子量部分的分子量要高[2]。這樣熔體的拉伸模量高、斷裂伸長(zhǎng)率大、末端弛豫時(shí)間長(zhǎng)。同時(shí)高分子量級(jí)份的自成核作用將提高結(jié)晶速率。如此結(jié)構(gòu)的樹脂，熔體在高速拉伸時(shí)穩(wěn)定性好，不易破膜[3-6]。此外，等規(guī)指數(shù)的分布也是很重要的。如果大分子部分等規(guī)指數(shù)較高，就會(huì)帶來(lái)厚的片晶，而厚片晶會(huì)在高速拉膜時(shí)，影響膜的均一性，進(jìn)而造成破膜。小分子部分如果等規(guī)指數(shù)較低，會(huì)有油性物質(zhì)析出到膜的表面，甚至粘附在牽引輥上，造成結(jié)焦，進(jìn)而影響膜的表面質(zhì)量、造成破膜等，對(duì)膜的挺度也會(huì)帶來(lái)負(fù)面的影響[7-9]。主要通過(guò)采用非對(duì)稱加氫技術(shù)，改變產(chǎn)品的分子量分布。通過(guò)采用非對(duì)稱加外給電子體技術(shù)，改變產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)分布。

1.2 工藝路線

青島煉化聚丙烯裝置采用中國(guó)石化國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯工藝技術(shù)，該技術(shù)采用兩組串聯(lián)的液相環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物，是一種液相本體法的工藝技術(shù)。設(shè)計(jì)加工能力為200kt/a。

工藝路線簡(jiǎn)述：裝置以液相丙烯為原料，使用DQC401主催化劑、TEAL活化劑和DONOR-C型給電子體進(jìn)行聚合生產(chǎn)。主催化劑與助劑三乙基鋁和外給電子體經(jīng)過(guò)預(yù)接觸后，與少量液相丙烯混合均勻后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器R200，經(jīng)R200初步反應(yīng)后進(jìn)入雙環(huán)管反應(yīng)器R201、R202。氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，與進(jìn)料丙烯預(yù)先調(diào)節(jié)后，分別加入兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行本體聚合后生成高等規(guī)均聚聚丙烯。

2 新型BOPP專用料的開發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程

2.1 試生產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)的確定

經(jīng)過(guò)咨詢SEI和北京化工研究院，分析同類牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)并與下游用戶溝通，結(jié)合普通BOPP專用料的質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)，最終將新型專用料的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)確定如表1。

表1 PPH-F03Q質(zhì)量指標(biāo)

2.2 新型BOPP專用料的試生產(chǎn)

牌號(hào)試產(chǎn)是在正常生產(chǎn)普通BOPP專用料PPH-F03D的基礎(chǔ)上，逐步降低一環(huán)的氫氣濃度，增大二環(huán)的氫氣濃度，進(jìn)一步拉開兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的氫氣濃度差值，拓寬產(chǎn)品的分子量分布。同時(shí)調(diào)整給電子體注入一環(huán)的比例，拓寬產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)分布。

試產(chǎn)過(guò)程：按照高速、超薄、高挺度BOPP專用料的生產(chǎn)方案，首先將裝置生產(chǎn)負(fù)荷維持在穩(wěn)定狀態(tài)，將主催化劑的加入量增大1%～2%，設(shè)定給電子體注入一環(huán)比例FX121A至0.02，給電子體注入二環(huán)比例FX121B給至0.01。20min后，DCS逐步降低一環(huán)丙烯進(jìn)料的氫氣濃度控制值至190mg/kg，降低幅度在20mg/kg/10min。DCS逐步增大二環(huán)丙烯進(jìn)料的氫氣濃度控制值至3200mg/kg，增大幅度在200mg/kg/10min。穩(wěn)定控制預(yù)聚合反應(yīng)器溫度在18.5℃，環(huán)管反應(yīng)溫度在70℃，環(huán)管密度控制在540～560kg/m3。根據(jù)在線融指儀顯示數(shù)據(jù)對(duì)氫氣濃度進(jìn)行微調(diào)操作。當(dāng)熔融指數(shù)穩(wěn)定后，切換至PPH-F03Q添加劑配方，切換至PPH-F03Q成品料倉(cāng)。氫氣切換2h后聯(lián)系化驗(yàn)分析聚丙烯熔融指數(shù)，根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整氫氣加入量，使其最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)維持在2.7～2.9g/10min。

生產(chǎn)時(shí)工藝參數(shù)如表2。

表2 PPH-F03Q與PPH-F03D的主要工藝參數(shù)

高速、超薄、高挺度BOPP專用料PPHF03Q要求質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)產(chǎn)品融指、等規(guī)度波動(dòng)不宜過(guò)大，否則易出現(xiàn)魚眼，拉膜易斷裂等。而且操作中需要極限降低第一反應(yīng)器中氫氣加入量，提高第二反應(yīng)器氫氣加入量，質(zhì)量控制難度較大，因此要求生產(chǎn)過(guò)程中要保證操作平穩(wěn)。應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1） D110A中給電子體濃度配制穩(wěn)定（30%）。當(dāng)濃度變化較大時(shí)，要適當(dāng)調(diào)整FX121A的設(shè)定值。

2） 保證H2、丙烯原料質(zhì)量穩(wěn)定，防止雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)的影響，及時(shí)分析丙烯質(zhì)量，定期再生脫水塔。

3） 生產(chǎn)負(fù)荷平穩(wěn)，環(huán)管反應(yīng)器操作穩(wěn)定，反應(yīng)溫度，密度嚴(yán)格按照要求控制，防止大幅波動(dòng)。

某一文獻(xiàn)的被引頻次一定程度上能反映其學(xué)術(shù)張力和學(xué)術(shù)價(jià)值,也能體現(xiàn)其在某一研究領(lǐng)域的重要性和影響力。譯界普遍認(rèn)為,國(guó)內(nèi)首篇將女性主義批評(píng)范式應(yīng)用于翻譯研究的論文誕生于2002年,發(fā)表于四川外語(yǔ)學(xué)院學(xué)報(bào),題名為《重寫神話:女性主義與翻譯研究》[1],女性主義與翻譯研究的結(jié)合使“傳統(tǒng)的翻譯認(rèn)識(shí)論、翻譯實(shí)踐論和翻譯方法論之基礎(chǔ)發(fā)生了根本性動(dòng)搖”[2],因而被認(rèn)為是“翻譯觀念和翻譯思想上的一場(chǎng)革命”[1],《中國(guó)翻譯》2004年第4期推出的4篇女性主義翻譯研究論文加速了國(guó)內(nèi)此方面的研究,影響力巨大。直至今日,以上6篇論文的下載與被引頻次依然名列前茅,見表2。

4） 擠壓造粒機(jī)參數(shù)控制穩(wěn)定。筒體溫度250～255℃，切粒水溫度50℃，模板溫度225℃，生產(chǎn)方案固定化，防止不同批次產(chǎn)品質(zhì)量差異過(guò)大。

5）添加劑加入量保持恒定，防止添加劑稱波動(dòng)過(guò)大，特別是抗氧劑的波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。當(dāng)添加劑稱波動(dòng)大時(shí)，要及時(shí)切成品過(guò)渡倉(cāng)，以免影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3 試生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量分析

3月份試生產(chǎn)高速、超薄、高挺度BOPP專用料兩個(gè)實(shí)驗(yàn)批次共469.975t。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程非常平穩(wěn)，質(zhì)量的波動(dòng)非常小，達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。

表3 不同批次PPH-F03Q質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

表4 PPH-F03Q與PPH-F03D的產(chǎn)品性能對(duì)比

從生產(chǎn)的兩個(gè)批次的PPH-F03Q產(chǎn)品中，隨機(jī)取出2個(gè)樣品進(jìn)行分析，并與普通BOPP專用料PPH-F03D的產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，其性能如表3、4所示。

從表3中看出：從不同批次中隨機(jī)取出的兩個(gè)樣品的各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到了高速、超薄、高挺度BOPP專用聚丙烯樹脂所需的性能指標(biāo)，且各項(xiàng)性能都遠(yuǎn)高于其性能所需指標(biāo)。

從表4中看出，新產(chǎn)品與原F03D的熔融指數(shù)、等規(guī)度、拉伸屈服應(yīng)力、黃色指數(shù)及霧度相近，因此二者具有相近的加工性能、立構(gòu)規(guī)整度、抗老化性能及透明度。與PPH-F03D相比，PPH-F03Q拉伸彈性模量顯著提高，彈性模量的提高其挺度將增加；拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變也有所增加；灰分含量較低，薄膜透明度較高，其機(jī)械性能更好，更符合新型BOPP專用料的要求。

分子量分布增大可以使總體結(jié)晶速率升高，提高產(chǎn)品結(jié)晶度，提高產(chǎn)品的彈性模量，從而提高薄膜挺度；同時(shí)降低一環(huán)密度，提高二環(huán)密度使反應(yīng)后移，是二環(huán)產(chǎn)量提高，相應(yīng)的小分子量樹脂含量提高，分子量越小彈性模量越高，從而挺度增強(qiáng)。配方設(shè)計(jì)進(jìn)一步保留樹脂中大分子級(jí)分及大分子的系帶纏結(jié)作用，提高產(chǎn)品挺度；還能改善薄膜的顏色，減少破膜；適當(dāng)加寬了聚丙烯樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布使拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變?cè)黾樱瑯渲难诱剐阅茉鰪?qiáng)。

4 產(chǎn)品應(yīng)用

用PPH-F03Q在山東順凱和滕州鑫和兩家公司的德國(guó)布魯克納高速生產(chǎn)線上試生產(chǎn)了各種厚度的BOPP薄膜，線速度達(dá)440 m/min。生產(chǎn)過(guò)程中，厚膜（12μm以上） 與超薄膜（10μm） 均非常穩(wěn)定，擠出機(jī)網(wǎng)壓低，熔體壓力穩(wěn)定，產(chǎn)品端面顏色正常（白色），膜挺度良好，薄膜的各項(xiàng)性能均滿足客戶需求。見表5。

5 結(jié)論

1）采用非對(duì)稱加氫和非對(duì)稱加外給電子體方法，第一反器中氫氣加入濃度AIC201為190μL/L，30%濃度外給電子體FX121A設(shè)定值0.02；第二反應(yīng)器中氫氣加入濃度為3200μL/L，100%濃度外給電子體FX121B設(shè)定值0.01，成功開發(fā)出性能優(yōu)良的新型BOPP專用料PPH-F03Q；

2）向第一反應(yīng)器中加入低濃度的氫氣和低濃度的外給電子體，使其中生產(chǎn)出大分子、低等規(guī)的聚丙烯樹脂；而在第二反應(yīng)器中加入高濃度的氫氣和高濃度的外給電子體，使其生產(chǎn)出小分子、高等規(guī)的聚丙烯樹脂。該組成結(jié)構(gòu)的聚丙烯同時(shí)具備韌性好，斷裂伸長(zhǎng)率高，拉伸強(qiáng)度高，透明性好，彈性模量高的特點(diǎn)，使產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛，可用于生產(chǎn)高速、超薄、高挺度的雙向拉伸薄膜。

表5 PPH-F03Q在高速布魯克納生產(chǎn)線上的使用情況

3）通過(guò)在布魯克納高速BOPP生產(chǎn)線上實(shí)際使用，我公司生產(chǎn)的PPH-F03Q產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程成膜率高，厚度均勻，挺度高，薄膜的各項(xiàng)性能均滿足客戶需求，達(dá)到了開發(fā)要求。