李 松，楊亞麗，李 明

（玉溪師范學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100）

隨著社會的進步，各行各業(yè)都在快速發(fā)展，而發(fā)展的同時也帶來了環(huán)境污染，特別是近年，土壤重金屬污染造成嚴重后果的案例數(shù)量有所增加，人們開始重視對土壤的保護和對重金屬含量的監(jiān)測[1]。因此，準確分析檢測土壤中砷、汞含量對人體健康和環(huán)境保護至關(guān)重要。目前，土壤中總汞、總砷的測定方法主要是依據(jù)國家標準的原子熒光光譜法GB/T 22105.1-2008[2]和GB/T 22105.2-2008[3]，除此之外，土壤中砷含量通常采用原子吸收法[4]、石墨爐原子吸收法[5]等方法進行測定；汞的測定方法主要有冷原子熒光法[6]、原子吸收法[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]等。而這些方法中土壤樣品預(yù)處理主要有王水水浴消解法、混酸消化法、微波消解法、堿熔消化法等[9]。而為了提高工作效率，減少試劑用量，本文通過優(yōu)化國家標準方法，采用硝酸和鹽酸混合液進行水浴同時消解土壤中的砷和汞，用原子熒光光譜法分別測定消解液中的砷和汞的含量，以期為土壤環(huán)境中砷和汞的監(jiān)測技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器

AFS-3100型雙道原子熒光光譜儀（北京海光儀器有限公司）；汞空心陰極燈：（北京海光儀器有限公司）；砷空心陰極燈：（北京海光儀器有限公司）；恒溫水浴鍋：HH-8（江蘇常州國華電器有限公司）。

1.2 試劑

砷標準溶液：1000 μg/mL標準儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）逐級稀釋成標準工作液。

汞標準溶液：1000 μg/mL標準儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）逐級稀釋成標準工作液。

載流液（5%HCl溶液）：使用50mL量筒量取50.0mL 12mol/L鹽酸，然后將其緩慢倒入裝有少量去離子水的1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線，搖勻。

還原劑 [0.5%氫氧化鈉（NaOH） +2%硼氫化鉀（KBH4） 混合溶液]：天平稱取5.0g氫氧化鈉放入燒杯中，用少量去離子水溶解，稱取20.0g硼氫化鉀放入氫氧化鈉溶液中，用玻璃棒攪拌均勻并轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中用去離子水定容至刻度線，搖勻。（注：現(xiàn)配現(xiàn)用）

掩蔽劑（5%抗壞血酸+5%硫脲混合溶液）：用天平稱取5.0g抗壞血酸放入燒杯中，用少量去離子水溶解，稱取5.0g硫脲放入抗壞血酸溶液中，攪勻后移至100mL容量瓶中稀釋至刻度線并搖勻。

鹽酸（HCl）：12 mol/L，GR（廣東西隴化工有限公司）。

硝酸（KNO3）：16 mol/L，GR（廣東西隴化工有限公司）。

硼氫化鉀（KBH4）：GR（廣東西隴化工有限公司）。

氫氧化鈉（NaOH）：AR（廣東西隴化工有限公司）。

硫脲：AR（廣東西隴化工有限公司）?？箟难幔╒c）：AR（廣東西隴化工有限公司）。本實驗中所用水均為去離子超純水，使用的玻璃器皿浸泡在20%硝酸溶液中12 h以上。

1.3 儀器工作條件

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Tab.1 Operation parameters of the instrument

2 方法

2.1 標準曲線繪制

用As、Hg標準溶液逐級稀釋的方法分別配置標準工作曲線。As標準曲線溶液濃度為0.0、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0μg/L；Hg 標準曲線溶液濃度為 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0μg/L。配制時用5%鹽酸溶液定容至刻度線，混合搖勻。

2.2 樣品前處理

依據(jù)國家標準《土壤采樣程序設(shè)計指南》[10]采集玉溪某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品，去除石塊、根莖等雜志，自然風干后用研缽研磨，過150mm孔徑尼龍篩網(wǎng)，收集備用。用分析天平準確稱取土壤樣品和土壤標樣 （GBW07305a、GBW07427）0.1000g于25mL比色管中，每個土壤樣品做兩個平行測定，另取兩支空白比色管作為空白樣品。用移液槍分別加入0.5mL硝酸（HNO3）與4.5mL鹽酸（HCl）混合溶液，搖勻。不蓋塞子，放置通風櫥過夜8h。第二天，搖動比色管中的溶液后將其置于水浴中，使恒溫水浴鍋溫度保持在95℃左右。在此期間，每30 min搖動比色管中的溶液以消解完全，約2h后取出冷卻。消解完后待比色管中溶液冷卻，用移液管移取5mL 5%抗壞血酸+5%硫脲的混合液加入消解液中，再用5%鹽酸定容至刻度線。

2.3 樣品測定

開機預(yù)熱30min后分別根據(jù)As、Hg的儀器工作條件調(diào)至最佳狀態(tài)，依次測定標準空白溶液、標準溶液曲線、樣品空白、土壤標樣、土壤樣品。記錄數(shù)據(jù)，依據(jù)依據(jù)GB/T22105.1/2—2008《中華人民共和國國家標準土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》，土壤中總砷、總汞含量的計算公式如下：

式中：C為砷、汞元素質(zhì)量濃度（已減去空白），μg/L；V為定容體積，mL；m為稱取樣品質(zhì)量，g；1000為將“μg”換算為“g”的系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 標準曲線

砷標準系列線性方程為IF=88.117×C－24.568，相關(guān)系數(shù)r=0.9996；汞標準系列線性方程為IF=288.961×C＋11.553，相關(guān)系數(shù) r=0.9997。

3.2 檢出限

根據(jù)IUPAC定義，連續(xù)測定空白溶液11次，用3倍空白樣品的熒光值的標準偏差除以分析方法的靈敏度即標準曲線的斜率為該儀器砷、汞檢出限，即砷元素方法檢出限為0.010mg/kg，汞元素方法檢出限0.003mg/kg。

3.3 方法準確度與精密度

選擇土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07427(GSS-13)和水系沉積物成分分析標準物質(zhì)GBW07305a（GSD-5a）按照本文方法進行前處理和測定。由表2可知，不同濃度的標準土壤樣品中砷和汞的測定值均在標準參考值范圍內(nèi)，表明結(jié)果是準確可靠的，符合質(zhì)量控制要求。同時，砷和汞的相對標準偏差（RSD）范圍分別在1.52%～3.05%和1.21%～4.47%，證明砷、汞同時消解后分別測定的方法具有良好的準確性和精密度。

表2 標準物質(zhì)分析結(jié)果 (n=5)Table 2 The analytical results of standard substance(n=5)

3.4 方法的回收率

在此測定條件下，在玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品和空白樣品中加入一定濃度的砷、汞標準溶液，采用同樣的消解后進行上機，計算土壤樣品和空白樣的回收率，結(jié)果見表3，砷的加標回收率在95.5%～106.1%，汞的加標回收率在93.4%～103.5%，加標回收率符合分析測試要求。由此，進一步證明了此硝酸和鹽酸混合液消解土壤后原子熒光測定砷、汞的結(jié)果可靠、穩(wěn)定。

表3 加標回收率 (n=5)Table 3 The adding standard recovery(n=5)

3.5 樣品測定結(jié)果

在此測試條件下，對玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品進行消解和測定，多次測定結(jié)果砷的質(zhì)量分數(shù)均值為14.49 mg/kg，汞的質(zhì)量分數(shù)均值為0.1879 mg/kg。依據(jù)國家標準GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)田地土壤污染風險管控標準》（試行）[11]中農(nóng)用地土壤污染風險篩選值的要求w（砷） ≤20 mg/kg，w（汞） ≤1.3 mg/kg。從測定結(jié)果與限定值比較，玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤砷、汞含量符合國家土壤環(huán)境質(zhì)量的農(nóng)田地污染風險管控范圍內(nèi)，沒有對土壤造成嚴重污染。

4 結(jié)論

采用硝酸和鹽酸混合液體系對土壤進行水浴消解，氰化物原子熒光光譜法分別測定砷和汞的含量。該方法具有良好的線性、較低的檢出限、良好的準確度、精密度和穩(wěn)定性，同時易于流程操作，適合大批量土壤樣品的分析，可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境質(zhì)量檢測中總砷和總汞的檢測。