張耀輝，李 軍，周 軍，白永剛，涂 勇

（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036 ）

農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，廢水中的特征有機(jī)污染物以長鏈、雜環(huán)類物質(zhì)為主［1-2］，為農(nóng)藥廢水的處理帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前，農(nóng)藥廢水經(jīng)過企業(yè)一級預(yù)處理達(dá)到接管標(biāo)準(zhǔn)后再排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行二次處理，處理后達(dá)標(biāo)排放。企業(yè)預(yù)處理后的廢水主要呈現(xiàn)有機(jī)物種類復(fù)雜［3］、可生化性差、水質(zhì)及水量波動大、具有一定生物毒性等特點，為二級處理設(shè)施的設(shè)計及運行帶來極大的難度，污水處理廠通常采取生化處理+深度處理的工藝。有研究顯示，臭氧催化氧化具有氧化性強(qiáng)、無二次污染、便于連續(xù)操作等優(yōu)點，已被廣泛運用于水處理中［4-7］，近年來常被新建的工業(yè)污水處理廠在設(shè)計工藝流程時采用［8］。曝氣生物濾池也是近年來水處理領(lǐng)域研究的重點［9-11］。

本工作通過中試試驗，采用“厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF”組合工藝處理農(nóng)藥企業(yè)污水處理站出水，研究該工藝技術(shù)路線的可行性和穩(wěn)定性，優(yōu)化工藝參數(shù)，為農(nóng)藥廢水的深度治理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗用水取自某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)污水處理站出水。該企業(yè)以合成農(nóng)藥、農(nóng)藥中間體為主，同時加工多種劑型的制劑。該企業(yè)污水處理站主體采用“分質(zhì)預(yù)處理+生化處理”的工藝，其中生化工段的總停留時間超過8 d，生化出水的水質(zhì)指標(biāo)見表1。由表1可見，該廢水具有低BOD5/COD值（小于0.1）、高總氮和高鹽濃度等特點。

表1 實驗廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 工藝流程

廢水處理工藝流程見圖1。農(nóng)藥廢水生化出水通過泵提升至調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后泵入?yún)捬跽哿靼宸磻?yīng)器（ABR池），通過厭氧提高廢水可生化性、降低色度；厭氧出水自流進(jìn)入A/O（MBR）池進(jìn)行硝化-反硝化反應(yīng)，A/O池設(shè)置內(nèi)回流系統(tǒng)，回流比控制在100%，在A池投加碳源醋酸鈉，同時在好氧池設(shè)置膜組件；MBR池出水泵入“臭氧催化氧化—BAF”深度處理系統(tǒng)，臭氧池內(nèi)部填充負(fù)載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑［12］，在通過臭氧催化氧化降解水中有機(jī)物的同時提高廢水的可生化性，出水自流進(jìn)入BAF單元，選用高比表面積的陶粒作為BAF濾料，BAF出水進(jìn)入排放池達(dá)標(biāo)排放。中試設(shè)計水量為12 t/d，出水水質(zhì)需滿足江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 32/939—2006）［13］中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 中試裝置及工藝參數(shù)

1）調(diào)節(jié)池：收集企業(yè)污水處理站出水，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，有效容積4 m3，停留時間8 h。

2）ABR池：采用首格升流式ABR反應(yīng)器，布水方式為底部穿孔管布水，池內(nèi)安裝組合填料，末格污泥回流，控制污泥質(zhì)量濃度為6 000 mg/L。厭氧池有效容積為13.54 m3，停留時間為27 h。

3）A/O（MBR）池：A/O池有效容積17 m3，其中A池停留時間8 h，O池停留時間26 h。A池采用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，投加醋酸鈉進(jìn)行反硝化，O池安裝聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)膜組件，設(shè)置硝化液回流，回流比100%，池內(nèi)污泥質(zhì)量濃度控制在8 000～10 000 mg/L。

4）臭氧催化氧化池：包括臭氧氧化池和脫氣池，有效池容積0.75 m3，臭氧氧化池停留時間1 h，脫氣池停留時間0.5 h。臭氧氧化池內(nèi)部填充催化劑，填充量為35%，臭氧投加量為50 mg/L，采用剛玉曝氣的方式在底部投加臭氧。

5）BAF池：陶粒填充層有效容積1 m3，陶粒填充高度1.5 m，頂部進(jìn)水底部出水，停留時間2 h，分別設(shè)置氣、水反沖洗系統(tǒng)。

圖1 廢水處理工藝流程

1.4 分析方法

COD、BOD5、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、TN、ρ（有機(jī)氮）和ρ（Cl-）等指標(biāo)的測定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法［14］；pH采用酸度計（pHB-2型，上海雷磁儀器廠）測定；濁度采用便攜式濁度儀（2100P型，HACH公司）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABR池處理效果

ABR池啟動初期，以某開發(fā)區(qū)污水處理廠好氧回流污泥和某市政污水廠生化污泥為接種污泥，輔以投加面粉及醋酸鈉溶液進(jìn)行馴化。培養(yǎng)初期以開發(fā)區(qū)污水處理廠好氧池配水井廢水作為中試進(jìn)水，并逐步混入化工廢水，通過觀察運行數(shù)據(jù)逐步增加實際廢水加入量，直至正常進(jìn)水。ABR池啟動期間的COD及有機(jī)氮的變化情況分別為見圖2、圖3。從圖中可以看出：厭氧運行20 d后，有機(jī)氮開始有明顯的去除，COD去除率也開始明顯提高；到運行35 d后，厭氧污泥開始成熟，COD去除率穩(wěn)定在30%左右，有機(jī)氮去除率達(dá)60%以上，厭氧出水有機(jī)氮質(zhì)量濃度低于10 mg/L。經(jīng)測定，廢水BOD5/COD由原來的小于0.10提高到0.28，廢水的可生化性得到提高，為后續(xù)MBR工藝單元進(jìn)一步降解創(chuàng)造了條件。

圖2 ABR池啟動期間COD的變化情況

圖3 ABR池啟動期間有機(jī)氮的變化情況

2.2 A/O（MBR）池處理效果

A/O（MBR）池的接種污泥同上，以ABR池出水作為進(jìn)水，同時向A池按比例投加碳源醋酸鈉。A/O池的馴化周期較短，運行15 d后處理效果即趨于穩(wěn)定。圖4和圖5分別為A/O（MBR）池穩(wěn)定運行期間COD和TN的變化情況。由圖4可見，COD去除率與進(jìn)水COD成正比，A/O（MBR）池的COD去除率穩(wěn)定在45%以上，最高可達(dá)60%。由圖5可見，A/O（MBR）池的TN去除率穩(wěn)定在70%以上，出水TN小于20 mg/L，最低為9.8 mg/L，低于ABR池出水有機(jī)氮的濃度，說明有機(jī)氮在A/O（MBR）池中得到進(jìn)一步降解。

圖4 A/O（MBR）池COD的變化情況

圖5 A/O（MBR）池TN的變化情況

運行過程中膜通量的變化見圖6。由圖6可見，運行初始，膜通量為15.8 L/（m2·h），隨著運行時間的延長，膜通量逐漸下降，膜污染逐漸加重，運行至180 min后，膜通量下降至8.2 L/（m2·h）。采用清水反洗后，膜通量可恢復(fù)至初始值，連續(xù)運行2個月后膜通量仍保持在15.0 L/（m2·h）以上，表明PTFE材質(zhì)的MBR膜抗污染性能比較好。

2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的處理效果

BAF池啟動時，將臭氧催化氧化池出水稀釋一半后再進(jìn)入反應(yīng)器，連續(xù)運行，馴化過程中額外添加醋酸鈉。運行過程中根據(jù)去除效果逐漸增加水量，減少醋酸鈉投加量。經(jīng)過約30 d的運行，BAF池初步掛膜成功，進(jìn)水全為臭氧催化氧化出水，停止投加醋酸鈉。臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果及COD去除率見圖7和圖8。

圖6 運行過程中膜通量的變化

圖7 臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果

圖8 臭氧催化氧化池+BAF池的COD去除率

由圖7和圖8可見：臭氧催化氧化池運行初期對COD的去除率高達(dá)35%以上，運行7 d后，去除率逐步下降，運行15 d后趨于穩(wěn)定，這是由于臭氧催化劑具有一定的吸附功能，運行初期部分有機(jī)物被吸附，待吸附飽和后COD的去除率保持穩(wěn)定；穩(wěn)定運行階段，在臭氧投加量為50 mg/L的條件下，COD從78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達(dá)到31.3%。

BAF池啟動階段，COD去除率增加也較為明顯，此時降解的COD大多數(shù)為醋酸鈉，同時填料也具有一定的吸附效果。由圖8可見，運行8 d后，去除率開始下降，運行約35 d后COD去除率又開始升高，系統(tǒng)趨于成熟。由圖7可見，臭氧催化氧化出水COD在59.2～85.8 mg/L之間波動時，BAF池的最終出水COD穩(wěn)定在51.2～71.4 mg/L，表明系統(tǒng)具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，有機(jī)物在臭氧催化氧化階段得到轉(zhuǎn)化，廢水可生化性大幅提升。

2.4 系統(tǒng)連續(xù)運行

采用圖1工藝流程處理農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)污水站生化二級出水，廢水初始pH為6～9，COD為214～346 mg/L，ρ（NH3-N）為8～35 mg/L，TN為65～108 mg/L，系統(tǒng)各單元處理效果穩(wěn)定后全流程連續(xù)運行30 d，中試結(jié)果見圖9。由圖9可見，出水COD為51.2～71.4 mg/L，ρ（NH3-N）為2.4～6.8 mg/L，TN為13.6～19.2 mg/L，均低于江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 32/939—2006）［13］中的一級標(biāo)準(zhǔn)，廢水經(jīng)處理后可實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論

a）ABR池運行35 d后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右，有機(jī)氮去除率達(dá)60%以上，BOD5/COD由原來的小于0.10提高到0.28，廢水可生化性提高。

b）A/O（MBR）池對水中COD的去除率穩(wěn)定在45%以上，最高可達(dá)60%；對水中TN的去除率穩(wěn)定在70%以上，出水TN小于20 mg/L。PTFE材質(zhì)的MBR膜抗污染性能比較好，系統(tǒng)連續(xù)運行2個月后膜通量僅從15.8 L/（m2·h）下降至15.0 L/（m2·h）。

c）在臭氧投加量為50 mg/L的條件下，廢水經(jīng)臭氧催化氧化后水中COD從78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達(dá)到31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的波動，BAF池的最終出水COD可以穩(wěn)定在51.2～71.4mg/L，表明系統(tǒng)具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，有機(jī)物在臭氧催化氧化階段得到轉(zhuǎn)化，廢水可生化性大幅提升。

d）厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF組合工藝成功運用于處理農(nóng)藥廢水，系統(tǒng)連續(xù)運行后出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 32/939—2006）中的一級標(biāo)準(zhǔn)，運行效果良好。