潘小麗，劉新敏，李 航，李 睿

堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面吸附的離子特異性*

潘小麗，劉新敏，李 航，李 睿?

（西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715）

研究離子交換中的離子特異性效應(yīng)有助于揭示離子-帶電表面相互作用機(jī)制。以蒙脫石Cu2+飽和樣為研究對(duì)象，采用恒流法研究不同濃度堿金屬離子Li+、Na+和K+的吸附動(dòng)力學(xué)過程，并建立1︰1型（LiNO3、NaNO3、KNO3）電解質(zhì)溶液中離子平衡吸附量與體系吸附活化能之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）Li+、Na+和K+在蒙脫石-Cu2+表面的吸附過程僅呈現(xiàn)出弱靜電力作用下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，并存在明顯的離子特異性效應(yīng)。（2）離子非經(jīng)典極化作用與體積效應(yīng)共同決定了離子在雙電層中的位置，從而導(dǎo)致表面電位存在差異；并且表面電位（絕對(duì)值）隨著電解質(zhì)濃度降低而增加，表現(xiàn)為L(zhǎng)i+> Na+> K+。（3）根據(jù)新建立的模型可預(yù)測(cè)吸附離子在雙電層中的位置，進(jìn)而求出體系的吸附活化能，并發(fā)現(xiàn)離子特異性效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因是由活化能決定的，同時(shí)本研究表明建立的新模型在固/液界面反應(yīng)中具有普適性。本研究將對(duì)固/液界面反應(yīng)理論的完善提供新思路。

帶電表面；離子吸附；表面電位；非經(jīng)典極化；活化能；離子特異性

離子特異性效應(yīng)最早發(fā)現(xiàn)于不同鹽溶液對(duì)蛋白的聚沉實(shí)驗(yàn)[1]，指同價(jià)離子在反應(yīng)體系中表現(xiàn)出不同的特征或?qū)ο到y(tǒng)產(chǎn)生不同的影響[2]，離子特異性效應(yīng)普遍并深刻影響著一系列物理、化學(xué)與生物過程[3-5]。2012年Lo Nostro和Ninham[6]在中指出，離子特異性效應(yīng)下蘊(yùn)藏的科學(xué)基礎(chǔ)將是物理化學(xué)這座大廈堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在礦物顆粒/水界面反應(yīng)研究中，Liu等[7]發(fā)現(xiàn)Ca2+/Na+在伊利石表面的交換過程表現(xiàn)出強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，并且該過程受到表面電場(chǎng)的影響。Du等[8-9]研究了不同堿金屬離子在蒙脫石表面的吸附動(dòng)力學(xué)，也發(fā)現(xiàn)吸附動(dòng)力學(xué)過程存在強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，并用離子非經(jīng)典極化理論做出了解釋。土壤/黏土礦物顆粒表面帶有的大量電荷使顆粒表面形成數(shù)量級(jí)達(dá)108～109V·m–1的強(qiáng)電場(chǎng)[7,10]，離子受強(qiáng)電場(chǎng)影響，其外層電子能量和量子狀態(tài)發(fā)生根本性改變，因此產(chǎn)生強(qiáng)烈的非經(jīng)典極化效應(yīng)[7]。由于極化效應(yīng)而產(chǎn)生的額外勢(shì)能（Hofmeister能量）導(dǎo)致了離子在交換/吸附過程中呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)[7,11]。Li+、Na+和K+均為第一主族元素，在礦物顆粒表面吸附過程中不發(fā)生價(jià)態(tài)變化和溶解度較高。并且，相比其他價(jià)態(tài)離子，堿金屬離子在礦物顆粒表面多為靜電吸附，易于闡明離子界面反應(yīng)中的吸附機(jī)理。本研究的實(shí)驗(yàn)材料選取蒙脫石是因?yàn)椋海?）該礦物邊緣處的電荷占表面總電荷百分比非常小，因此在給定條件下，其表面電荷可視為常數(shù)；（2）蒙脫石屬于恒電荷表面，堿金屬離子與表面邊緣處的化學(xué)鍵作用相比于靜電吸附作用可以忽略；（3）蒙脫石礦物的表面相對(duì)光滑，因此表面能態(tài)非常簡(jiǎn)單；（4）其礦物結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中更穩(wěn)定。

目前大量研究均集中于堿金屬/堿土金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)研究[8-9,12]，尚未涉及離子特異性對(duì)重金屬離子吸附/解吸的影響。然而，重金屬離子在土壤中積累、傳輸、擴(kuò)散卻是導(dǎo)致環(huán)境問題的一大原因。當(dāng)重金屬離子被黏土礦物吸附至其表面，并與溶液達(dá)到平衡后，一旦溶液中的離子組成或濃度發(fā)生改變，吸附于黏土礦物的重金屬離子也有可能被其他離子交換而進(jìn)入土壤溶液中，造成環(huán)境的二次污染[13]。因此本研究選取Cu2+為代表，以Cu2+表面飽和的蒙脫石為材料，對(duì)幾種堿金屬離子（Li+、Na+、K+）在蒙脫石-Cu2+表面的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，闡明堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面的吸附機(jī)制，為進(jìn)一步明確離子-帶電表面相互作用機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與樣品的制備

硝酸銅、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鋰均為分析純（成都市科龍化工試劑廠）；本實(shí)驗(yàn)中采用蒙脫石（內(nèi)蒙古物華天寶礦物資源有限責(zé)任公司）作為研究材料。用0.1 mol·L–1的Cu（NO3）2溶液對(duì)蒙脫石樣品進(jìn)行表面處理，制成Cu2+飽和樣，制作方法見參考文獻(xiàn)[12]。通過聯(lián)合測(cè)定法[10]測(cè)得蒙脫石表面電荷數(shù)量為115 cmol·kg–1，即本實(shí)驗(yàn)Nmax）=115 cmol·kg–1。比表面積為725 000 m２·kg–1，表面電荷密度為0.15 C·m–2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用恒流法進(jìn)行離子交換/吸附實(shí)驗(yàn)[14]。在298 K的恒溫條件下，0.000 1、0.001、0.01 mol·L–1的KNO3、NaNO3、LiNO3以及0.1 mol·L–1的KNO3交換液均以恒定流速（1 mL·min–1）流過平鋪的實(shí)驗(yàn)樣品，用自動(dòng)部分收集器（DBS-100，上海滬西分析儀器廠）按一定設(shè)定時(shí)間間隔收集流出液，由于交換液濃度增大后離子吸附速率加快，離子交換時(shí)間縮短，因此交換液濃度為0.000 1、0.001、0.01、0.1 mol·L–1時(shí)對(duì)應(yīng)時(shí)間間隔分別為10、5、3、2 min。用火焰光度計(jì)（AP1401，上海傲譜分析儀器有限公司）分別測(cè)定流出液中 K＋、Na＋、Li＋的濃度，從而計(jì)算出不同時(shí)間間隔的K＋、Na＋、Li＋的吸附量；用原子吸收分光光度計(jì)（Z-5000型，日立，日本）測(cè)定Cu2＋的濃度，從而計(jì)算出不同時(shí)間間隔Cu2＋的解吸量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

X+/Cu2+（X+代表Li+、Na+、K+）交換體系中，當(dāng)離子X+吸附達(dá)到平衡時(shí)，陽(yáng)離子在擴(kuò)散層中的分布可通過圖1描述：

注：d為吸附平衡時(shí)離子與黏土礦物表面間的距離；l為擴(kuò)散距離；κ–1為雙電層的厚度；φ0為表面電位；φ d為離子距表面d處的電位；A–為陰離子。 Note：d stands for distance of ions from the surface of clay minerals at adsorption equilibrium；l for diffusion distance；κ–1 for thickness of the double electric layer；φ0 for surface potential；φd for the potential where ions d away from the surface；and A– for anion. ① Montmorillonite particle surface，② Bulk solution，③ Flow solution layer

Li等[15-16]建立了考慮離子特異性效應(yīng)的離子吸附動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)土壤顆粒表面對(duì)離子吸附存在快速的強(qiáng)吸附作用時(shí)，可能存在零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程。然而，當(dāng)表面由于強(qiáng)靜電力吸附作用吸附至飽和后，離子將在弱靜電力作用下繼續(xù)擴(kuò)散，動(dòng)力學(xué)吸附過程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。離子在蒙脫石表面的平衡吸附量可表達(dá)為[17]：

式中，N（）為由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的平衡吸附量，mmol·g–1；為比表面積，m2·g–1；為Debye常數(shù)；為堿金屬離子與黏土礦物表面間的距離，dm；f（x）為離子在擴(kuò)散層中處的濃度，mol·L–1；a0為離子在本體溶液中的活度，mol·L–1；為氣體常數(shù)；為絕對(duì)溫度，K；（x）為位置處離子的吸附能，kJ·mol–1。當(dāng)離子達(dá)到平衡時(shí)，考慮離子間相互作用的Boltzmann分布函數(shù)可表達(dá)為[18]：

當(dāng)考慮Hofemister附加能量時(shí)[11]：

其中，

w（0）為陽(yáng)離子在顆粒表面的Hofemister能量，kJ·mol–1；Z為離子的化合價(jià)；為法拉第常數(shù)，C·mol–1。將式（2）代入式（1）中，得：

當(dāng)=0時(shí)，表明離子擴(kuò)散至蒙脫石顆粒表面，此時(shí)吸附量達(dá)到最大值N（max），N（max）代表因同晶替換所產(chǎn)生的負(fù)電荷全部被堿金屬離子中和時(shí)該堿金屬離子的潛在最大吸附量，mmol·g–1。

由式（7）求解得到，進(jìn)而由式（6）計(jì)算出各實(shí)驗(yàn)條件下離子到達(dá)表面的位置，因此通過式（8）即可求得各實(shí)驗(yàn)條件下的吸附活化能，kJ·mol–1。

由式（5）可知，（0）隨表面電位增大而增大，當(dāng)（0）→–∞時(shí)，由式（4）可知→–1，體系處于高電位（絕對(duì)值）條件下，2Sa/κN（eq）1，此時(shí)聯(lián)立式（6）、式（7）和式（8）得到：

式中，N（eq）/N（max）表示離子在蒙脫石表面的吸附飽和度。式（9）即為式（8）在高電位（絕對(duì)值）條件下的離子吸附飽和度與活化能之間的理論關(guān)系，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)中Arrhenius公式[19]，發(fā)現(xiàn)二者在形式上一致，說明本研究中提出的離子吸附模型具有普適性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面的吸附量

不同堿金屬離子Li+、Na+、K+在蒙脫石表面吸附量隨時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，盡管Li+、Na+和K+是同價(jià)離子，但是在相同電解質(zhì)濃度條件下，相同時(shí)間段內(nèi)Li+、Na+和K+的累積吸附量并不相同：（1）當(dāng)電解質(zhì)濃度相等時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)K+的累積吸附量明顯高于Li+和Na+，呈現(xiàn)出離子特異性效應(yīng)，且累積吸附量隨時(shí)間的增加而增加；（2）相同時(shí)間段內(nèi)，不同濃度條件下不同離子的吸附量亦不同，且累積吸附量隨電解質(zhì)濃度的增加而增加。例如，當(dāng)離子濃度為0.000 1 mol·L–1、吸附時(shí)間為20 min時(shí)，K+、Na+和 Li+的吸附量分別為2.89、2.34和1.31 mmol·kg–1；當(dāng)離子濃度為0.001mol·L–1、吸附時(shí)間為20 min時(shí)，K+、Na+和 Li+的吸附量分別為26.0、19.2和19.1 mmol·kg–1。當(dāng)離子濃度為0.01 mol·L–1、吸附時(shí)間為18 min時(shí)，K+、Na+和 Li+的吸附量分別為254、105和138 mmol·kg–1。

為了直接利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將動(dòng)力學(xué)方程寫成差分形式，并直接利用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到dN（）/d. N（）間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。同時(shí)根據(jù)圖3所獲得的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果列于表1中，由圖3和表1可以看出：（1）不同濃度條件下的堿金屬離子K+、Na+和Li+在交換Cu2+時(shí)均呈現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，說明該條件下堿金屬離子K+、Na+和Li+在蒙脫石-Cu2+表面下的吸附為弱靜電力作用下的吸附。Du等[9]提出強(qiáng)極化離子的吸附將在吸附初期表現(xiàn)出零級(jí)速率特征，而后變?yōu)橐患?jí)速率特征，但是弱極化離子僅表現(xiàn)出一級(jí)速率特征，并且吸附動(dòng)力學(xué)過程中存在的離子特異性效應(yīng)用Hofmeister能H（0）來定量描述，離子的H（0）較高時(shí)，在吸附初期會(huì)出現(xiàn)零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，隨后再轉(zhuǎn)化為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程；反之，H（0）較低時(shí)，吸附僅出現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程。由此可推測(cè)本實(shí)驗(yàn)體系中K+、Na+和Li+的 Hofmeister能H（0）相比Cu2+的均較低。（2）相同電解質(zhì)濃度條件下K+、Na+和Li+的吸附動(dòng)力學(xué)速率和平衡吸附量均存在離子特異性效應(yīng)，并且電解質(zhì)濃度影響離子的吸附選擇性順序，例如，電解質(zhì)濃度為0.000 1 mol·L–1與0.001 mol·L–1時(shí)平衡吸附量表現(xiàn)為K+>> Na+> Li+；當(dāng)濃度升高至0.01 mol·L–1時(shí)，平衡吸附量則呈現(xiàn)為K+>> Li+> Na+，表明在較高濃度下離子的體積效應(yīng)可能對(duì)平衡吸附量存在影響。

圖2 不同濃度堿金屬離子累積吸附量（Ni）隨時(shí)間的變化

圖3 不同濃度堿金屬離子在蒙脫石顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系曲線

表1中還列出了0.000 1 mol·L–1、0.001 mol·L–1、0.01 mol·L–1濃度條件下Li+、Na+交換蒙脫石-K+飽和樣的相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從表1中可以看出，即使在相同濃度以及相同類型電解質(zhì)條件下，Li+、Na+在蒙脫石Cu2+飽和樣表面與在K+飽和樣表面的吸附速率與平衡吸附量均存在明顯差異：盡管相同濃度條件下的Li+、Na+離子在兩種飽和樣表面的離子吸附量與吸附速率均隨電解質(zhì)濃度的增加而增加，但是Li+、Na+離子在蒙脫石-K+飽和樣表面的平衡吸附量是相應(yīng)濃度條件下Cu2+飽和樣表面平衡吸附量的2倍～10倍，并且平衡吸附量差異隨著電解質(zhì)濃度的降低而逐漸增大。表明相同離子類型和電解質(zhì)濃度條件下，礦物表面被飽和的離子類型會(huì)強(qiáng)烈影響其他離子在表面的吸附能力。相應(yīng)地，堿金屬離子的吸附必定會(huì)引起蒙脫石表面Cu2+的解吸，圖4a）為電解質(zhì)濃度在0.001 mol·L–1條件下K+、Na+和Li+交換蒙脫石-Cu2+飽和樣，利用解吸動(dòng)力學(xué)理論[20]得到的Cu2+解吸動(dòng)力學(xué)結(jié)果。解吸過程僅表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，并且該過程也呈現(xiàn)出明顯的離子特異性效應(yīng)，且堿金屬離子的吸附量越大對(duì)應(yīng)的Cu2+解吸量也越大，平衡解吸量與吸附量均表現(xiàn)出K+>> Na+> Li+的趨勢(shì)。但是本研究發(fā)現(xiàn)，一價(jià)離子的吸附量不等于Cu2+的解吸量乘以ZCu（ZCu=2），可能是由于被解吸的Cu2+在溶液中出現(xiàn)了羥基酮。蒙脫石屬于恒電荷表面，其礦物邊緣處的可變電荷占表面總電荷百分比非常小[21]，因此重金屬離子在蒙脫石表面發(fā)生的專性吸附可忽略不計(jì)。圖4b）是0.1 mol·L–1KNO3交換蒙脫石-Cu2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此濃度下Cu2+解吸量達(dá)到了572 mmol·kg–1，基本達(dá)到了蒙脫石表面的電荷數(shù)量，說明Cu2+在蒙脫石表面的專性吸附量非常小，因此本文中的蒙脫石表面電荷數(shù)值可用最大潛在吸附量N（max）值代替。

表1 離子吸附速率方程中相關(guān)參數(shù)

注：f0表示電解質(zhì)濃度；π2D（4'2）–1表示速率方程的斜率；k表示離子動(dòng)力學(xué)吸附速率；N（eq）表示離子平衡吸附量。下同 Note：f0stands for electrolyte concentration；π2D（4'2）–1forslopeof the rate equation；kfor kinetic adsorption rate；and N（eq）for equilibrium adsorption quantities. The same below

劉漢燚等[22]運(yùn)用原子力顯微鏡觀察測(cè)定幾種堿金屬離子氯化鹽溶液處理的蒙脫石顆粒在風(fēng)干條件下的形貌圖和黏附力時(shí)也發(fā)現(xiàn)，不同類型電解質(zhì)條件下蒙脫石顆粒的凝聚也存在明顯的離子特異性效應(yīng)，并指出影響顆粒聚集中的離子特異性效應(yīng)的主要因素為離子體積和量子漲落效應(yīng)；Tian等[23]在研究蒙脫石礦物的相互作用中也發(fā)現(xiàn)了離子特異性并采用活化能解釋了離子特異性效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在不同電解質(zhì)濃度條件下也出現(xiàn)了離子特異性效應(yīng)，但是僅用高濃度下起作用的離子大小、水合作用和色散力并不能完全、合理地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]。而在固/液界面中，另一個(gè)至關(guān)重要的作用力，即離子的非經(jīng)典極化作用（量子漲落效應(yīng)），也強(qiáng)烈影響著離子與表面的相互作用[25]，進(jìn)而影響著離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為。由式（5）～式（9）可以看出，平衡吸附量與表面電位以及活化能有關(guān)，因此接下來進(jìn)一步計(jì)算不同電解質(zhì)濃度及電解質(zhì)類型條件下的表面電化學(xué)參數(shù)以及活化能來探究其原因。

2.2 不同電解質(zhì)濃度下堿金屬離子吸附過程中表面電位及活化能

Li等[26]利用激光閃射實(shí)驗(yàn)研究蒙脫石膠體活化能，估算了Na+在顆粒表面的相對(duì)有效電荷系數(shù)Na（0）=1.18，Liu等[11]通過研究電解質(zhì)濃度范圍在0.001～0.03 mol·L–1的Na+/K+和Na+/Li+交換實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)有效電荷Li（0）/Na（0）=0.901，K（0）/Na（0）=1.646。因此，本研究分別得到Li（0）=0.901×1.18=1.063，K（0）=1.18×1.646=1.942。根據(jù)式（7）可求出各個(gè)體系的，進(jìn)而代入式（6）可計(jì)算吸附平衡時(shí)不同體系中堿金屬離子與黏土礦物表面間的距離（圖5），最后可獲得交換吸附平衡時(shí)吸附離子實(shí)際擴(kuò)散距離，=–1–。

圖4 堿金屬離子在蒙脫石顆粒表面的解吸動(dòng)力學(xué)關(guān)系曲線

圖5 不同濃度堿金屬離子電解質(zhì)溶液中離子距離黏土礦物表面的距離

由圖5可知：（1）在同一電解質(zhì)體系中，隨著電解質(zhì)濃度的增加，減小，說明離子距離蒙脫石顆粒表面更近；這是因?yàn)轶w系的吸附能隨離子濃度增大而增加，使得吸附過程中需克服的勢(shì)壘逐漸降低，離子能夠到達(dá)離礦物表面更近的地方，這與Brown等[27]研究結(jié)果吻合。吸附平衡時(shí)離子實(shí)際擴(kuò)散距離越大，越有利于離子與蒙脫石表面的Cu2+進(jìn)行交換，從而導(dǎo)致吸附量增加。（2）在電解質(zhì)濃度為0.000 1 mol·L?1和0.001 mol·L–1的體系中，均有Li>Na>K；當(dāng)濃度升高至0.01 mol·L–1時(shí)，Li+相比Na+能夠到達(dá)離表面更近的位置，表現(xiàn)為Na>Li>K。這是由于K+外層電子層數(shù)最多，在顆粒表面的非經(jīng)典極化作用顯著強(qiáng)于Na+和Li+，非經(jīng)典極化作用使K+更容易趨于靠近蒙脫石顆粒表面，與表面吸附的Cu2+實(shí)現(xiàn)更多的交換，導(dǎo)致K+吸附量遠(yuǎn)大于Na+和Li+。另一方面，根據(jù)Stern層理論，體積效應(yīng)也顯著影響雙電層的結(jié)構(gòu)。隨著電解質(zhì)濃度升高，體積效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，盡管Na+極化作用較Li+強(qiáng)，但相比K+其極化作用較弱，Na+不能克服高濃度條件下自身較強(qiáng)的體積效應(yīng)，從而導(dǎo)致Na>Li，Li+能與表面吸附的Cu2+實(shí)現(xiàn)更多的交換，從而解釋了圖3中0.01 mol·L–1濃度條件下離子吸附量大小序列與其他兩個(gè)濃度不同。（3）隨著濃度減小，三種離子間值差異逐漸增大。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度越低，離子對(duì)表面電場(chǎng)的屏蔽能力越弱，表面電位（絕對(duì)值）增大，表面與吸附離子之間的非經(jīng)典極化作用增強(qiáng)，最終導(dǎo)致三種離子間值差異變大。說明低濃度下，非經(jīng)典極化對(duì)離子擴(kuò)散距離的影響占主導(dǎo)作用。隨著電解質(zhì)濃度增加，離子對(duì)表面電場(chǎng)的屏蔽能力增強(qiáng)，離子的非經(jīng)典極化作用逐漸減弱，離子間體積效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致三種離子間值差異逐漸縮小。因此，非經(jīng)典極化與體積效應(yīng)共同決定了離子在固/液界面的擴(kuò)散距離。

已知（）=γZFφ，其中γ為離子的相對(duì)有效電荷系數(shù)，結(jié)合式（3）得到：

式中，為距離礦物表面處的電荷密度，C·m–2；E為距離礦物表面處的電場(chǎng)強(qiáng)度，mV·m–1；為水的介電常數(shù)，8.9×10–10C2·J–1·dm–1。當(dāng)0時(shí)，即為顆粒的表面電位（0）：

將不同交換體系中的表面電化學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2得出：（1）同一電解質(zhì)類型，顆粒的表面電位0（絕對(duì)值）隨著體系電解質(zhì)濃度的降低而升高，也說明低濃度電解質(zhì)對(duì)蒙脫石顆粒表面電場(chǎng)的屏蔽作用較弱。0隨體系電解質(zhì)濃度變化幅度大于，因?yàn)榫嚯x表面越近，電位梯度越大。（2）各體系中值均小于表面電位0，0約為的1倍～5倍，且兩者的差異隨著電解質(zhì)濃度降低而增大。（3）離子吸附平衡時(shí)離子距離表面位置處的電荷密度和電場(chǎng)強(qiáng)度E隨著電解質(zhì)濃度的升高而增大，是因?yàn)殡x子隨電解質(zhì)濃度升高后，擴(kuò)散距離增大，導(dǎo)致其電荷密度及電場(chǎng)強(qiáng)度增大。電場(chǎng)強(qiáng)度E高達(dá)107～108V·m–1的數(shù)量級(jí)，說明固/液界面交換體系的確處在顆粒表面強(qiáng)電場(chǎng)中，該電場(chǎng)強(qiáng)烈影響離子交換過程。

從表1中還可以發(fā)現(xiàn)：（1）在不同電解質(zhì)濃度條件下，K+、Na+和Li+在蒙脫石-Cu2+表面的吸附飽和度不同，并未達(dá)到100%；（2）陽(yáng)離子類型和濃度顯著影響吸附飽和度，即離子在蒙脫石-Cu2+表面的吸附飽和存在明顯的離子特異性效應(yīng)；（3）即使在靜態(tài)恒流實(shí)驗(yàn)中，真正的平衡也很難實(shí)現(xiàn)，特別是對(duì)于離子體積較小的Na+和Li+。

表2 吸附實(shí)驗(yàn)中各交換體系的表面電化學(xué)參數(shù)

注：0為表面電位；φ、、分別為吸附平衡時(shí)離子實(shí)際到達(dá)處位置的電位、電荷密度和電場(chǎng)強(qiáng)度。Note：0stands for surface potential；φ，，andfor potential，charge density and electric field intensity，respectively，in the positions the ions actually arrive at when adsorption reaches equilibrium

根據(jù)式（9）與式（8）可分別求出活化能理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值，并用離子吸附飽和度與活化能作圖，結(jié)果如圖6所示：（1）當(dāng)活化能為零時(shí)，離子吸附飽和度接近于100%，說明離子擴(kuò)散至蒙脫石顆粒表面，此時(shí)交換完全，吸附量N（eq）達(dá)到最大值N（max），實(shí)驗(yàn)求得的活化能符合理論預(yù)測(cè)值，進(jìn)一步驗(yàn)證了本模型理論的正確性。（2）三種離子間活化能存在明顯的離子特異性效應(yīng)，K+體系中最低，因此離子擴(kuò)散距離最遠(yuǎn)，與蒙脫石表面吸附的Cu2+交換更徹底，對(duì)應(yīng)的吸附量值最大。（3）Li+、Na+和K+吸附飽和度均隨著活化能的降低而增大，這是由于Li+、Na+和K+的吸附能隨離子濃度的增大而增加，當(dāng)Li+、Na+和K+離子濃度增加后，體系中堿金屬離子的吸附能增加，此時(shí)與蒙脫石顆粒表面Cu2+之間的能量勢(shì)壘差減小，離子交換過程中的活化能減小，堿金屬離子能與更多的Cu2+實(shí)現(xiàn)交換，大量進(jìn)入擴(kuò)散雙電層的堿金屬離子將蒙脫石表面吸附的Cu2+解吸下來。（4）盡管Li+、Na+和K+體系離子吸附飽和度存在特異性效應(yīng)，但是不同離子間吸附飽和度與活化能均符合同一規(guī)律。表明堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面吸附的離子特異性效應(yīng)本質(zhì)上是由活化能決定的，并且通過本研究建立的離子吸附模型預(yù)測(cè)的活化能與化學(xué)反應(yīng)中阿累尼烏斯定律所預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

圖6 不同體系中吸附飽和度與活化能關(guān)系

本研究選用的實(shí)驗(yàn)體系較單一，而自然土壤是多組分多離子的復(fù)雜體系，吸附機(jī)理更加復(fù)雜，今后應(yīng)逐漸過渡到探討多組分體系下的混合離子吸附機(jī)理，最后結(jié)合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的土壤，開展原位模擬離子交換吸附研究。此外，土壤重金屬污染治理是目前我國(guó)土壤污染治理的重點(diǎn)，黏土礦物、單硅酸鹽及硅肥等硅酸鹽鈍化修復(fù)材料是重要的土壤重金屬化學(xué)穩(wěn)定劑[28]，今后可結(jié)合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，開發(fā)有利于農(nóng)作物生長(zhǎng)的長(zhǎng)效硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑。離子和帶電粒子之間的相互作用受納米/膠體顆粒表面上離子吸附控制，同時(shí)它決定著顆粒的微觀性質(zhì)、界面反應(yīng)過程以及顆粒間相互作用。本研究從機(jī)理上分析了固/液界面反應(yīng)過程，有助于揭示離子-帶電表面相互作用機(jī)制，進(jìn)而為闡明土壤中的宏觀現(xiàn)象，如土壤侵蝕、土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的遷移、農(nóng)業(yè)污染等提供理論基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

通過恒流法研究堿金屬離子Li+、Na+和K+在不同濃度下交換蒙脫石-Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為，并建立了1︰1型（LiNO3、NaNO3、KNO3）電解質(zhì)溶液中，離子平衡吸附量與體系吸附活化能之間的關(guān)系。得到如下重要結(jié)論：堿金屬離子K+、Na+和Li+在0.01 mol·L–1、0.001 mol·L–1和0.000 1 mol·L–1濃度下交換蒙脫石表面吸附的Cu2+時(shí)，吸附過程均僅呈現(xiàn)出弱靜電力作用下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征并存在著明顯的離子特異性效應(yīng)，離子特異性效應(yīng)可通過吸附速率與平衡吸附量來表征。堿金屬離子的平衡吸附量與吸附速率均隨著堿金屬濃度的降低而降低。蒙脫石對(duì)堿金屬離子的吸附存在強(qiáng)的選擇性，且吸附選擇性順序受堿金屬濃度的影響。相同離子類型和電解質(zhì)濃度條件下，礦物表面被飽和的離子類型會(huì)強(qiáng)烈影響其他離子的吸附過程。非經(jīng)典極化與體積效應(yīng)共同決定了離子在固/液界面的擴(kuò)散距離，低濃度下，非經(jīng)典極化對(duì)離子擴(kuò)散距離的影響占主導(dǎo)作用；隨著電解質(zhì)濃度增加，離子對(duì)表面電場(chǎng)的屏蔽能力增強(qiáng)，離子的非經(jīng)典極化作用逐漸減弱，離子間體積效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致三種離子間擴(kuò)散距離差異逐漸縮小。離子擴(kuò)散距離的差異導(dǎo)致表面電位、離子吸附平衡時(shí)離子實(shí)際到達(dá)位置的電位、電荷密度和電場(chǎng)強(qiáng)度均存在差異；表面電位（絕對(duì)值）隨著電解質(zhì)濃度降低而增加，電荷密度隨著電解質(zhì)濃度降低而降低。堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面吸附的離子特異性效應(yīng)本質(zhì)上是由活化能決定的。通過本研究建立的離子吸附模型預(yù)測(cè)的活化能與化學(xué)反應(yīng)中阿累尼烏斯定律所預(yù)測(cè)結(jié)果一致，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了新模型理論的正確性。本研究表明建立的離子-表面相互作用模型在固/液界面反應(yīng)中具有普適性應(yīng)用，為進(jìn)一步明確離子-帶電表面相互作用機(jī)制提供了理論基礎(chǔ)。

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Specificity of Alkali Metal Ions Absorbed on Surface of Montmorillonite-Cu2+

PAN Xiaoli, LIU Xinmin, LI Hang, LI Rui?

(Chongqing Key Laboratory of Soil Multi-scale Interfacial Process, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China)

The interactions between ions and charged particles determine microscopic properties of particles, interface reaction processes and interactions between particles. Ion exchange adsorption is an important physicochemical process of the reactions at solid/liquid interfaces. In this study, based on the newly established ion adsorption kinetics model, adsorption kinetics of alkali metal ions on the surface of montmorillonite particles (a surface with permanent charges) was characterized, in an attempt to analyze specificity of the ions in the adsorption process and to provide theoretical support to studies on interactions between ions and charged particle surface.Kinetics of the adsorption of alkali metal ions, Li+, Na+and K+on the surface of montmorillonite-Cu2+particles was studied with the aid of the constant flow method, relative to ion concentration of the soluttion. Relationship between ion equilibrium adsorption capacity and system activation energy in 1︰1 electrolyte (LiNO3, NaNO3, KNO3) solution was established.(1) Li+, Na+and K+varied sharply in adsorption rate and equilibrium adsorption capacity, in solutions the same in concentration, and in the ions adsorption process, they exhibited apparent ion specificities. Adsorption selectivities of the ions were subject to concentration of the electrolyte, and in solutions, 1×10–4mol·L–1and 1×10–3mol·L–1in electrolyte concentration, the metal ions exhibited an order of K+>> Na+> Li+in equilibrium adsorption capacity, while in solutions, 1×10–2mol·L–1in electrolyte concentration, they did an order of K+>> Li+> Na+, which suggests that volume of the ions is a major factor affecting equilibrium adsorption capacity in solutions high in electrolyte concentration. The adsorption processes of Li+, Na+and K+appeared to be of first-order kinetics as affeted by weak force. Their desorption processes did too, but with apparent ion specificities; (2) In the same electrolyte system,(the distance between alkali metal ions and clay mineral surface when the adsorption reaches equilibrium) decreased with increasing electrolyte concentration, exhibiting an order ofNa>Li>Kin solutions high in electrolyte concentration (1×10–2mol·L–1) , and an order ofLi>Na>Kin solutions low in electrolyte concentration (1×10–4mol·L–1and 1×10–3mol·L–1) . Obviouslyof K+is always the lowest regardless of electrolyte concentration because it has a layer of softer outer electron cloud around, and hence is much stronger in non-classical polarization than Na+and Li+, but for Na+and Li+, in solutions high in electrolyte concentration volume might be a main factor affecting ion adsorption processes, thus resulting inNa>Li, while in solutions low in electrolyte concentration, non-classical polarization would play a leading role, weakening the volume effect, and reversing the order asLi>Na. Therefore the joint effect of non-classical polarization and volume effect of the ions determines position of the ions in the double electric layer and then equilibrium adsorption capacity, thus leading to differences in surface potential (absolute value) , which increases with decreasing electrolyte concentration, exhibiting an order of Li+>Na+>K+in solutions the same in concentration, which indicates that surface potential is mainly influenced by non-classical polarization; and (3) As the newly established model can be used to predict positions of the ions in the double electric layer, and further to calcuate activation energy of the system. The activation energy decreases with increasing electrolyte concentration, and in solutions regardless of eletrolyte concentration and type of cation, both adsorption saturation and activation energy of cations follow a similar law.The occurrence of ion specificities is caused and determined mainly by activation energy. All the findings in this study demonstrate that the newly established model of cation exchange adsorption is universally applicable to researches on solid/liquid interface reaction.

Charged surface; Ion adsorption; Surface potential; Non-classical polarization; Activation energy; Ion specific effects

S153.3

A

10.11766/trxb201904110079

潘小麗，劉新敏，李航，李睿. 堿金屬離子在蒙脫石-Cu2+表面吸附的離子特異性[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2020，57（2）：370–380.

PAN Xiaoli，LIU Xinmin，LI Hang，LI Rui.Specificity of Alkali Metal Ions Absorbed on Surface of Montmorillonite-Cu2+. [J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（2）：370–380.

* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41530855，41877026）和重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（cstc2018jcyjAX0318）資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.41530855 and 41877026）and the Natural Science Foundation of Chongqing in China（No. cstc2018jcyjAX0318）

，E-mail：lirui02282005@126.com

潘小麗（1993—），女，重慶人，碩士研究生，主要從事土壤表面電化學(xué)研究。E-mail: 773259511@qq.com

2019–04–11；

2019–06–19；

優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2019–07–18

（責(zé)任編輯：陳榮府）