薛 迪, 陳春強, 黃 蕾, 高會旺,2,3, 劉曉環(huán),2,3??

(1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；3.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

本研究收集和整理了NO2、N2O5、HNO3在海鹽氣溶膠表面非均相反應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)，改進了海鹽表面的非均相反應(yīng)模塊，分析探討了中國沿海地區(qū)和近海海域在海鹽表面非均相反應(yīng)影響下的氮組分和干沉降通量的變化特征，以期為理解中國沿海和近海含氮污染物的變化及控制對策研究提供科學依據(jù)。

1 研究方法

1.1 模型參數(shù)及設(shè)置

本研究采用美國第三代空氣質(zhì)量模型Community Multi-scale Air Quality(CMAQ v5.0.2)。模型中采用CB05Cl氣相化學機制，AERO6氣溶膠機制、ISORROPIA II熱力學機制。模擬采用兩重網(wǎng)格嵌套(模擬區(qū)域見圖1)，大區(qū)域(Domain1)和小區(qū)域(Domain2)的水平分辨率分別為36 km×36 km和12 km×12 km。圖1中B、Y1、Y2、E分別代表渤海、北黃海、南黃海和東海海域。在垂向上，從地表到對流層頂分為14層，第一層高度約30 m。源排放數(shù)據(jù)采用清華大學Multi-resolution Emission Inventory(MEIC v1.3)2014年源排放清單。模擬時間為2014年4月28日～5月18日，將渤海、黃海和東海大氣中PM2.5小時濃度>75 μg/m3的時段定義為污染時段PM2.5小時濃度<25 μg/m3的時段定義為干潔時段；6—7日污染個例分析時，將渤黃海PM2.5小時濃度提升至75 μg/m3之前的時段定義為污染發(fā)生前，PM2.5小時濃度由75 μg/m3左右降低至25 μg/m3以下的時段定義為污染消散期。

(B、Y1、Y2、E分別表示渤海、北黃海、南黃海和東海海域。B, Y1, Y2, and E represent the Bohai Sea, the North Yellow Sea, the South Yellow Sea, and the East China Sea.)

CMAQ所需氣象數(shù)據(jù)由中尺度天氣預報模式(The Weather Research & Forecasting(WRF v3.7))提供。WRF模擬所需初始條件和邊界條件來源于美國國家環(huán)境預報中心(NCEP)的再分析氣象數(shù)據(jù)，水平分辨率為1°×1°，時間分辨率為6 h。地形和地表類型數(shù)據(jù)來自美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)。模擬區(qū)域采用Lambert投影，中心點坐標為34°N、110°E。WRF模式的主要參數(shù)方案設(shè)置如表1所示。

表1 WRF模型參數(shù)方案設(shè)置Table 1 Parameters in WRF model

本研究設(shè)置兩組模擬情景(見表2)：第一組為無非均相情景(HET_OFF)，未考慮含氮氣體在海鹽表面的非均相反應(yīng)；第二組為非均相情景(HET_OPEN)，包括HNO3、N2O5和NO2氣體在海鹽表面的非均相反應(yīng)。

表2 情景模擬設(shè)置Table 2 Scenario design for model simulations

1.2 模型驗證方法

(1)

(2)

其中：O為觀測值；C為模擬值；n為樣本數(shù)量。平均標準偏差NMB為模擬與觀測值的偏離程度，平均標準誤差NME為觀測、模擬值的絕對誤差，二者均為無量綱量。

2 模型結(jié)果驗證

2.1 氣象參數(shù)驗證

從觀測和模擬結(jié)果對比可以看出(見圖2、表3)，青島市氣溫的觀測值和模擬值變化趨勢基本一致(R為0.75)，在夜間部分時段模擬值偏低(NMB為-9.84%)；濕度的模擬值與觀測值也比較吻合(R為0.72)，僅在2014年5月7～11日期間濕度模擬值高估(NMB為16.18%)；風速的模擬值和觀測值的相關(guān)系數(shù)為0.71，標準偏差為8.09%，模式能夠模擬出風速的變化趨勢，僅在個別時間點風速的模擬值和觀測資料存在一定偏差；96%時間內(nèi)模擬風向能很好的捕捉風向的變化，僅在4月30日11：00～17；00觀測和模擬的風向有一定差異。對濟南、武漢、廣州的氣象參數(shù)的模擬值和觀測值也進行了對比，與青島市的情況類似(NMB為-2.94%～27.41%，R為0.72～0.90)，模式能夠較好地反映不同氣象因素隨時間變化趨勢，可基本重現(xiàn)氣象觀測數(shù)據(jù)。

((a)、(b)、(c)、(d)分別為2 m溫度、2 m相對濕度、10 m風速和10 m風向的驗證。(a),(b),(c), (d) are the evaluations of 2 m temperature, 2 m relative humidity, 10 m wind speed and 10 m wind direction.)

表3 四城市主要氣象參數(shù)的觀測值與模擬值的對比Table 3 Statistical analysis of observed and simulated meteorological parameters in four cities

2.2 近地面ClNO2、N2O5氣體和不同粒徑濃度驗證

由于研究時段沒有該研究區(qū)域ClNO2、N2O5氣體的實時觀測數(shù)據(jù)，本研究通過與國內(nèi)外觀測的ClNO2、N2O5最高值濃度對比，對本研究結(jié)果進行驗證(見表4)。國內(nèi)外觀測的ClNO2最高值濃度在0.91～8.00 μg/m3之間，沿海城市濃度(>4.37 μg/m3)高于內(nèi)陸城市(<3.64 μg/m3)。本研究未考慮海鹽表面非均相反應(yīng)時，ClNO2模擬值低于0.36 μg/m3，考慮海鹽表面非均相反應(yīng)后(見表4)，沿海地區(qū)大氣中ClNO2最高值濃度(0.99～4.38 μg/m3)與文獻中觀測值達到相同數(shù)量級。國內(nèi)外觀測的N2O5最高值濃度在1.45～10.61 μg/m3之間，N2O5模擬最高值在2.03～6.46 μg/m3之間，接近于文獻值。

表4 本研究和國內(nèi)外大氣中N2O5、ClNO2觀測濃度最高值的對比Table 4 Comparison of observed and simulated peak concentrations of N2O5 and ClNO2 in China and other countries

((a)、(b)為不同粒徑平均濃度觀測模擬對比和占比；(c)、(d)為不同粒徑Cl-平均濃度觀測模擬對比和占比。(a) and (b) are the mean concentrations of in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol; (c) and (d) are the mean concentrations of Cl- in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol.)

2.3 海洋大氣氮干沉降驗證

表5 黃海、東海含氮組分干沉降通量觀測和模擬對比Table 5 Comparison of observed and simulated dry deposition fluxes of nitrogen-containing compounds in the Yellow Sea and the East China Sea

3 結(jié)果與討論

3.1 海鹽表面非均相反應(yīng)對中國沿海及近海含氮物質(zhì)濃度及相態(tài)分配的影響

如圖4所示，模擬期間NO2平均濃度高值區(qū)主要分布在京津冀、長江三角洲地區(qū)和渤、黃海部分海域，內(nèi)陸NO2濃度高于近海海域。非均相反應(yīng)使得NO2平均濃度在黃海海域和長江三角洲等地區(qū)降低，其中江蘇沿岸地區(qū)和黃海中西部大氣中NO2平均濃度減少量為0.04～0.39 μg/m3(0.4%～5.2%)。因為NO2是夜間N2O5生成的主要前體物[38]，N2O5平均濃度及變化量空間分布與NO2相似，非均相反應(yīng)使江蘇沿岸地區(qū)和黃海中西部N2O5平均濃度減少0.03～0.25 μg/m3(4.7%～18.2%)。HNO3平均濃度范圍為0.84～6.75 μg/m3，與李菲菲等[39]在青島觀測的HNO3平均濃度(0.84～6.19 μg/m3)接近，HNO3陸地高值區(qū)主要分布在長江三角洲及安徽、湖北等區(qū)域，海洋大氣中HNO3平均濃度高值區(qū)集中在黃海中南部和東海西部。非均相反應(yīng)可使渤海、黃海和東海大氣中HNO3平均濃度明顯減少，南黃海降低最為明顯(0.25～0.48 μg/m3，9.2%～15.6%)，這與模擬期間南黃海HNO3生成量和海鹽排放量平均值高于其他海域有關(guān)；Li等[40]模擬研究表明，含氮氣體在海鹽表面的非均相反應(yīng)使西太平洋大氣中HNO3濃度下降0.17 μg/m3，與本研究HNO3變化量與之數(shù)量級一致。ClNO2為非均相反應(yīng)生成物，其平均濃度在黃海海域、長三角、珠三角、山東東部沿海地區(qū)大氣中明顯增加(0.25～0.37 μg/m3)，濃度水平提高了約3個數(shù)量級；Sarwar等[12]在北半球的模擬結(jié)果也發(fā)現(xiàn)含氮氣體在海鹽表面的非均相反應(yīng)可使中國東部沿海地區(qū)及近海海域ClNO2濃度增加3個數(shù)量級。

((a)、(b)、(c)、(d)為HET_OPEN模擬NO2、N2O5、HNO3和ClNO2濃度；(e)、(f)、(g)、(h)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示NO2、N2O5、HNO3和ClNO2濃度變化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 simulated by HET_OPEN; (e), (f), (g), (h) are the changes in concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

((a)、(b)、(c)、(d)為HET_OPEN模擬和濃度；(e)、(f)、(g)、(h)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示和濃度變化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.2 海鹽表面非均相反應(yīng)對含氮物質(zhì)干沉降通量的影響

((a)、(b)分別HET_OPEN模擬顆粒態(tài)氮和氣態(tài)氮干沉降通量；(c)、(d)為HET_OPEN與HET_OFF差值表示顆粒態(tài)氮和氣態(tài)氮干沉降變化量。(a)and (b) are the daily mean dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen simulated by HET_OPEN; (c) and (d) are the changes in dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.3 不同天氣下非均相反應(yīng)對含氮物質(zhì)干沉降的影響

((a)、(c)、(e)、(g)為HET_OFF模擬渤海、北黃海、南黃海和東海大氣無機氮組分干沉降通量；(b)、(d)、(f)、(h)為HET_OPEN模擬渤海、北黃海、南黃海和東海大氣無機氮組分干沉降通量，單位：mg·m-2·d-1。(a), (c), (e), (g) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OFF; (b), (d), (f), (h) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OPEN, Unit: mg·m2·d-1.)

表6 模擬期間干潔和污染時段在渤海、黃海和東海的持續(xù)時間Table 6 Periods of clear weather and pollution weather affecting the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea

2014年5月6—7日期間(見圖9)，受西南風影響，山東、江蘇、安徽等地積累的污染物持續(xù)向渤海和黃海海域輸送，大量的含氮氣體和海鹽氣溶膠在海洋大氣中發(fā)生非均相反應(yīng)，導致渤海部分海域總無機氮干沉降通量增加了0.31～0.55 mg·m-2·d-1，黃海大面積海域增加了0.75～1.58 mg·m-2·d-1。隨著山東沿海地區(qū)主導風向轉(zhuǎn)變?yōu)槠憋L，南黃海主導風向轉(zhuǎn)變?yōu)槲鞅憋L，非均相反應(yīng)對氮干沉降的貢獻降低，僅在南黃海部分海域有所增加。本研究以此污染事件為例，探究海洋大氣污染發(fā)生前、持續(xù)期和消散時三個階段[43]非均相反應(yīng)對總無機氮干沉降通量的影響。

如圖10所示，在污染發(fā)生前(5月5日12：00至6日5：00)，非均相反應(yīng)使渤海和黃?？偀o機氮干沉降通量分別提高了7.1%和8.2%；污染持續(xù)期間(5月6日6：00至7日8：00)，黃?？偀o機氮干沉降通量明顯增加(13.8%)，渤海也可增加12.5%；污染消散期間(5月7日9：00至22：00)，渤黃海分別提高7.6%和8.7%?？梢?，本次事件期間非均相反應(yīng)對黃海和渤?？偀o機氮干沉降的影響相似，污染持續(xù)期間貢獻率分別比污染發(fā)生前和消散期高5.5%和5.0%。

圖10 污染事件發(fā)生前、持續(xù)和消散期間非均相反應(yīng)對渤海、黃海和東?？偀o機氮干沉降通量的影響Fig.10 Effects of heterogeneous reactions on total inorganicnitrogen dry deposition flux in the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea during the formation, persistence and removal periods of air pollation event

4 結(jié)論

通過改進WRF-CMAQ大氣化學傳輸模型中非均相反應(yīng)模塊，模擬研究了含氮氣體海鹽表面非均相反應(yīng)對2014年春季我國東部沿海及鄰近海域大氣中含氮物質(zhì)的濃度和干沉降通量的影響，得到如下結(jié)論：

(3)污染天氣下，總無機氮干沉降受非均相反應(yīng)的影響較干潔天氣更加顯著。重污染天氣個例模擬發(fā)現(xiàn)，污染天氣下非均相反應(yīng)對渤海、黃?？偀o機氮干沉降通量貢獻明顯高于污染發(fā)生前和消散期間?？梢姡S著污染天氣程度的差異，海鹽表面的非均相反應(yīng)對含氮物質(zhì)干沉降通量的影響也發(fā)生變化，在污染天氣下，海鹽表面的非均相反應(yīng)不可忽視。