李超，沈明，胡炳文

華東師范大學物理與材料科學學院，上海市磁共振重點實驗室，上海 200062

1 引言

鋰離子電池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)近三十年的快速發(fā)展極大地改變了人們的生活方式，從便攜電子設(shè)備到電動汽車再到電網(wǎng)儲能，鋰離子電池應(yīng)用于多個領(lǐng)域且作用難以被取代1–5。當今世界，鋰離子電池能量密度和安全性的提升對于人們的日常生活乃至國家戰(zhàn)略層面都具有十分重要的意義。此外，由于地殼中鋰金屬的含量極低(0.0065%)且分布不均勻，因此開發(fā)更廉價的“非鋰”電池目前也是迫在眉睫6,7。相比于鋰，鈉在地殼中的含量極高(約為鋰的1350倍)且地域上分布更均衡。此外鈉離子跟鋰離子一樣都是一價，在元素周期表中位于同一主族且相鄰，二者在化學性質(zhì)上有很多相似之處，因此鈉離子電池(Sodium-Ion Batteries，SIBs)近些年也受到了廣泛的關(guān)注和研究7–11。其它的候選者包括鉀離子電池12,13、鎂離子電池14、鈣離子電池15和鋁離子電池16,17等，這些電池可以統(tǒng)稱為金屬離子電池。到目前為止，鋰、鈉離子電池相比其它候選者在能量密度/功率密度、安全性等方面的優(yōu)勢依然十分明顯，其它電池體系的實際應(yīng)用仍需要突破許多技術(shù)瓶頸，因此本文中金屬離子電池主要指的是鋰離子電池和鈉離子電池。

金屬離子電池主要由三部分組成：正負極、隔膜以及電解質(zhì)。目前主流正極材料包括金屬氧化物(如LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Na0.7MnO2)和聚陰離子型磷酸鹽(如LiFePO4、Na3V2(PO4)2F3)，負極一般是碳材料(如石墨、硬碳)或硅、錫。電池充放電過程中，正負極材料上往往伴隨著復雜的結(jié)構(gòu)演變，這些微觀反應(yīng)與其電化學性能有著密切的關(guān)聯(lián)。因此，結(jié)合不同的表征技術(shù)從不同的維度對這些微觀過程進行深入的分析，對于我們找到改善性能的辦法而言具有至關(guān)重要的意義。

金屬離子電池的表征常常結(jié)合多種表征手段，如X射線衍射、電鏡、拉曼光譜、同步輻射、磁共振(Magnetic Resonance)等18–22。磁共振技術(shù)包括核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)和電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)。其中NMR適合于研究7Li/6Li、23Na、31P、17O、19F等核，而EPR適合于研究Co、Mn、Fe、V等過渡金屬。這兩種技術(shù)涉及到眾多的核自旋與外加磁場、電子自旋與外加磁場、核自旋同電子自旋之間的相互作用，每一種都對應(yīng)著豐富的局域結(jié)構(gòu)和離子擴散/遷移動力學信息，加上它們具有對樣品無損、不要求長程有序(long-range order)、能夠定量分析等特點，NMR和EPR已經(jīng)成為了分析電池材料充放電過程微觀結(jié)構(gòu)變化及離子擴散/遷移動力學的重要手段。

然而，任何的表征技術(shù)都具有其局限性，在使用NMR和EPR研究電池材料(特別是順磁性體系)的過程中，我們在圖譜的采集和解析上常常遇到各種各樣的困難。幸運的是，過去幾十年磁共振方法和硬件的不斷發(fā)展給了我們克服這些困難的機遇。本文的目的是總結(jié)固體NMR和EPR的一些重要的技術(shù)及其在電池研究中的典型應(yīng)用，突出磁共振技術(shù)在研究電池材料充放電機理時的重要價值，并為未來電池材料的磁共振研究提供指導。值得一提的是，過往磁共振技術(shù)用于電池研究方面的綜述文章幾乎都是從電池材料分類的角度來展開介紹，即從正極、負極、電解質(zhì)方面的應(yīng)用分別進行介紹20–22，強調(diào)的更多是應(yīng)用的廣泛性，這并不利于讓讀者充分的理解磁共振技術(shù)本身的價值，也不能有效地幫助讀者解決使用磁共振進行研究過程遇到的困難。有鑒于此，在本文的第一部分，我們將對NMR和EPR的原理進行簡要的介紹，重點介紹核自旋與外加磁場、電子自旋與外加磁場、核自旋同電子自旋之間的各種相互作用及其哈密頓表達形式；在第二部分，我們將詳細介紹一些重要固體NMR和EPR方法的原理，并介紹它們在電池材料研究中的一些代表性的應(yīng)用；最后一部分，結(jié)合目前的研究進展和尚未解決的難題，我們將對未來磁共振技術(shù)在電池材料研究方面的應(yīng)用進行了展望。

2 核磁共振與電子順磁共振技術(shù)簡介

2.1 磁共振

磁共振指的是原子核或自由電子在外磁場中吸收電磁輻射，從低能級躍遷到高能級的現(xiàn)象：

其中g(shù)a是電子的朗德因子ge或核的朗德因子gN，βa是電子的玻爾磁子βe或核的磁子βN，B0為外磁場強度，h為普朗克常數(shù)。在核磁共振中，經(jīng)常引入旋磁比γN= gNβN/? (? = h/2π)。

2.2 固體核磁共振(Solid-State NMR)

一般而言，NMR中的相互作用可以分為外部相互作用和內(nèi)部相互作用。前者是核自旋與外部儀器產(chǎn)生磁場的相互作用，主要包括塞曼相互作用(Zeeman，Z)和射頻(radio-frequency，RF)脈沖相互作用。后者是核自旋與樣品本身產(chǎn)生磁場的相互作用，常見的作用包括抗磁性化學位移屏蔽(diamagnetic chemical shift shielding，CS)、電四極矩相互作用(quadrupolar coupling，Q)、偶極–偶極相互作用(dipole–dipole coupling，D)和J耦合相互作用(J-coupling，J)23。

值得一提的是，抗磁性化學位移是由成對電子的軌道角動量引起，而孤對電子的自旋磁矩會影響核自旋而產(chǎn)生超精細耦合相互作用(hyperfine coupling，HFC)。這里需要先介紹順磁體系的分類，順磁體系可以分為三類：(1) 磁化率與溫度無關(guān)的順磁體系，一般是堿金屬或?qū)w；(2) 正常順磁體系，磁化率服從居里-韋斯定律(Curie-Weiss Law)；(3) 溫度高于臨界溫度的鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。為了方便，我們把后面兩種體系叫順磁性體系(paramagnetic systems)。相應(yīng)地，超精細耦合相互作用有兩種表現(xiàn)形式：(1) 導體(如鋰金屬、鈉金屬)中的傳導電子(conduction electrons)引發(fā)的相互作用稱為奈特位移(Knight shift，K)；(2) 由順磁性體系中的孤對電子(unpaired electrons)引發(fā)的相互作用稱為順磁位移。超精細耦合相互作用，包括通過化學鍵產(chǎn)生的相互作用(常稱作費米接觸位移Fermi contact shift，F(xiàn)C)和通過空間電子–核偶極矩產(chǎn)生的相互作用(electron–nucleus dipole coupling，Den)，且Den會導致贗接觸位移(Pseudo contact shift)的產(chǎn)生。通常把順磁性體系中超精細相互作用產(chǎn)生的化學位移(含費米接觸位移和贗接觸位移)統(tǒng)稱為順磁屏蔽位移(paramagnetic shielding，PS)24，其張量部分稱為順磁屏蔽張量(常常引起峰的大幅變寬)。奈特位移和順磁屏蔽位移對于電池樣品尤其是順磁性正極材料而言十分常見，它們的存在經(jīng)常使得譜圖的采集和解析變得困難，但對其的深刻理解也能獲得體系豐富的結(jié)構(gòu)信息。這里為了與EPR統(tǒng)一，我們將超精細耦合相互作用寫作，代表奈特位移或順磁屏蔽位移。

總結(jié)下來，核自旋相互作用的哈密頓量可表達為：

固體NMR中J耦合相互作用通常很小，因此可以忽略不計。為了敘述方便，本文中將傳統(tǒng)的抗磁性化學位移稱為化學位移，而順磁屏蔽位移稱為順磁位移。

2.2.1 偶極–偶極相互作用

在固體NMR中，信號受到各向異性相互作用的影響而被展寬，分辨率和靈敏度較低。因此欲獲得有價值的樣品信息，必須結(jié)合高分辨固體NMR技術(shù)才能實現(xiàn)。魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning，MAS)可以抑制甚至消除化學位移各向異性，并大幅度抑制偶極–偶極相互作用以及電四極矩相互作用105,106。因此，固體NMR實驗通常都在MAS條件下進行。

偶極–偶極相互作用的哈密頓算符可表達為：

其中θ為偶極角，r為兩個自旋之間的距離，μ0為真空磁導率，γI、γS分別為兩個核的旋磁比。偶極–偶極相互作用哈密頓受到偶極角θ的調(diào)制，且與兩個核自旋之間的距離r有關(guān)。因此我們可以通過測量偶極耦合常數(shù)獲得核間距離(如7Li-7Li、23Na-23Na、7Li-31P)的信息。此處也可以看到當θ = 54.7°時，偶極–偶極相互作用為零，此角度稱之為“魔角”。

2.2.2 電四極矩相互作用

自旋量子數(shù)I ≥ 1的原子核，其電荷分布呈橢球形，具有電四極矩(eQ，即electric quadrupole moment)。電四極矩與核位置上的電場梯度(eq)之間產(chǎn)生四極耦合相互作用，一階電四極矩相互作用的哈密頓算符可表達為：

對于給定的核來說，eQ是一個常數(shù)，因此CQ的大小是對局部結(jié)構(gòu)扭曲(eq)的反映。二階電四極矩相互作用的強度一般比一階相互作用小2–3個數(shù)量級。但是，電四極矩相互作用本身很大(MHz)，并且對于I為半整數(shù)的四極核，中心躍遷不受一階電四極矩相互作用影響，因此二階電四極矩相互作用仍能明顯影響中心躍遷，使譜峰的歸屬難度加大。通常我們可通過在更強外部磁場條件下實驗，降低二階電四極矩作用對譜圖寬化的影響。過去幾十年，也有許多消除二階電四極矩寬化的方法得到發(fā)展，其中應(yīng)用最為廣泛的是多量子魔角旋轉(zhuǎn)(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)25。

2.2.3 化學位移

核外電子云在外磁場B0作用下會產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場，使核真正感受到的磁場強度發(fā)生變化，因而產(chǎn)生了化學位移?；瘜W位移的哈密頓算符中包含了化學位移各向同性與各向異性兩部分，如下式所示：

其中各向同性化學位移(δiso)能反映核周圍的局部電子結(jié)構(gòu)，可以用來區(qū)分不同的化學物種；而是化學位移各向異性(chemical shift anisotropic，CSA)的張量。一般在固體NMR實驗中常利用變換魔角旋轉(zhuǎn)速度來獲得各項同性峰(isotropic peak)，而各項異性張量的大小可以通過軟件擬合旋轉(zhuǎn)邊帶或者利用化學位移各向異性重耦實驗來獲得。

2.2.4 超精細作用

這里不考慮奈特位移，只考慮順磁性體系的順磁位移可以用下面的公式來表示26：

其中各向同性的位移量為

2.3 電子順磁共振

EPR的研究對象主要包括以下三類：(1) 自由基，包括單基、雙基(biradical)、多基(polyradical)、三重態(tài)分子(triplet molecule)、氣體分子(O2、NO、NO2)124；(2) 原子軌道上含有未成對電子的過渡金屬離子和稀土金屬離子，如Co2+(3d7)、Fe3+(3d5)、Fe2+(3d6)、Mn2+(3d5)、Cu2+(3d9)、Cu+(3d10)和V4+(3d1)125,126；(3) 缺陷位。電池材料多為順磁性材料，即便是抗磁性材料，在電化學反應(yīng)過程中也常生成順磁性的物種(自由基、氧缺陷或者包含未成對電子的金屬離子)，這些都可以使用EPR來檢測。不同于NMR，EPR的譜圖一般表現(xiàn)為一次微分信號。值得注意的是，自由電子的旋磁比(γe)遠遠大于1H的旋磁比，其比值約660倍，因此EPR有著NMR不具備的高靈敏度優(yōu)勢。

一般而言，EPR中的相互作用也可以分為外部相互作用和內(nèi)部相互作用。前者是核自旋與外部儀器產(chǎn)生磁場的相互作用，主要包括電子塞曼相互作用(Z)和射頻(RF)相互作用。后者是電子自旋與樣品本身產(chǎn)生磁場的相互作用，常見的作用包括電子–核的超精細相互作用(HFC)、電子–電子之間的偶極–偶極相互作用(De)。EPR里也會出現(xiàn)原子核的塞曼作用和原子核的電四極矩相互作用(Q)，但電四極矩相互作用通常很小可以忽略。EPR的哈密頓量可以寫作：

在這里原子核的塞曼作用和原子核的電四極矩相互作用和NMR里所述的兩種作用相同。

電子塞曼相互作用可以表示為

這里g是一個數(shù)值。

然而，在大多數(shù)情況下，過渡金屬離子經(jīng)常存在多個未配對的d電子(如高自旋Mn2+或Fe3+)，這些未成對電子將產(chǎn)生附加的磁場和電場，使得EPR圖譜變得非常復雜。如果磁矩、電極矩和場之間的相互作用小于電子塞曼作用，則可以用式(12)中自旋哈密頓量中的附加項來描述它們，并將導致能級的進一步細小分裂。

對于像Mn2+這樣的過渡金屬離子，其相互作用可能比電子塞曼作用大得多，這取決于離子的性質(zhì)和化學環(huán)境的對稱性。在這種情況下，微波的能量可能很小，不足以激發(fā)所有的躍遷。此外，只有最低的能級才會填充電子，如果能級分裂比kBT大得多。在這種情況下, 只能觀察到順磁系統(tǒng)的基態(tài)EPR譜。這些能級分裂來源于晶體場作用(crystal-field splitting，CF)和自旋-軌道相互作用(spin-orbit coupling，SOC)。這兩種相互作用的綜合效果完全消除了大多數(shù)過渡金屬離子的能級的軌道簡并性，而留下了非簡并的基態(tài)；這些基態(tài)通常具有零軌道角動量(稱之為軌道角動量的凍結(jié))。為更好地描述這些相互作用，g因子不再是各向同性的，而是各向異性的，反映了晶體場的對稱性和體系在磁場中的方向性。

如果電子周圍有自旋為I的原子核，則電子-核的超精細相互作用可以用如下公式表示：

此處的AFC和ADIP與公式(9)中的相同，其中ADIP是二階偶極張量。在EPR里AFC習慣上寫作aiso。

一般討論的情況是只有一個電子的情況。如果有多個電子的存在，則存在很強的電子–電子偶極偶合相互作用：

此項在EPR里被稱為零場分裂(zero-field splitting)，代指無磁場時也存在此種分裂。稱為無跡的零場分裂相互作用或精細結(jié)構(gòu)張量。文獻里經(jīng)常使用?來表示零場分裂的大小。經(jīng)常用兩個量來表征：，。菱形度(rhombicity)為比例E/D。主軸的設(shè)置為|DZZ| >|DYY| > |DXX|。

3 磁共振重要技術(shù)及代表性應(yīng)用

磁共振技術(shù)在電池各個組成的應(yīng)用研究中都體現(xiàn)了重要的價值，針對正極、負極和電解質(zhì)分別進行總結(jié)并不是本文的目的。本文的主要目標是總結(jié)固體NMR、EPR一些重要的技術(shù)及其在電池研究中的典型應(yīng)用，突出磁共振技術(shù)本身的重要價值，希望能為電池材料的磁共振研究提供指導。一些基本脈沖序列(如Hahn echo、Stimulated echo)的介紹及其應(yīng)用請參考其它書籍23。

3.1 MQMAS

對于超精細耦合不那么強烈的23Na體系，如釩基正極材料，電四極矩相互作用將占據(jù)支配地位。其在魔角θR條件下，對稱相干的表達式為

雖然使用魔角旋轉(zhuǎn)可以消除部分二階四極相互作用(P2(cosθR)項)，但是并不能完全消除(保留了P4(cosθR)項))。為了完全消除P4(cosθR)項，1995年Frydman等人25提出了多量子魔角旋轉(zhuǎn)方法(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)，利用多量子相干和單量子相干的相干消除殘余項，即

在t2= ?C4(I, p)/C4(I, ?1)t1處，P4(cosθR)項被完全消除，從而形成了一個各向同性的回波。一般選p = 3。值得指出的是AC0(I, p)A0(η)項不能被完全消除，其存在會導致四極矩誘導位移QIS(quadrupolar-induced shift)。目前常用的脈沖序列是Amoureux等提出的z-filter MQMAS序列，如圖1a所示27。為了提高信噪比，Gan等人提出了SPAMMQMAS脈沖序列28。在S = 3/2的體系，也常使用衛(wèi)星躍遷魔角旋轉(zhuǎn)(satellite transition magic angle spinning，STMAS)29。STMAS一般對魔角的準確性要求較高從而限制了其實驗的靈敏度，因此應(yīng)用不如MQMAS普及。

典型的例子有Goward課題組使用3QMAS研究了Na-O2電池，得到的23Na-3QMAS圖譜的組分包括Na2O2、Na2CO3和NaF (如圖1b所示)，其中比較讓人意外的NaF可能來自于NaO2和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)。Morita等人使用23Na-3QMAS研究了硬碳(hard carbon)里Na離子的狀態(tài)30。我們課題組也用23Na-3QMAS研究了V3+/V4+混合價態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極體系31,32，確定了充放電過程中靠近V3+、V4+和V5+的Na離子峰位。

3.2 pjMATPASS/aMAT

對于超精細耦合相互作用比較強烈的體系(如三元正極NMC)，7Li、6Li、23Na等的峰除了受費米接觸影響產(chǎn)生大的順磁位移外，還受到電子-核偶極耦合的強烈影響而強烈展寬，該展寬經(jīng)常高達幾個MHz，因此即使在100 kHz的魔角轉(zhuǎn)速下，其邊帶依然比較多。不同主峰的邊帶會重合在一起，從而影響其識別。pjMATPASS(MAT = magic-angle turning，PASS = phase-adjusted sideband separation，pj = projection)序列34或者aMAT方法35能將不同的邊帶按其邊帶序(sideband order)展開，使主峰和邊帶分離，從而輕松地識別主峰。

圖1 (a) z-filter MQMAS脈沖序列示意圖；(b) Na-O2電池循環(huán)后的2D 23Na-3QMAS NMR圖譜33 Fig. 1 (a) Schematic for z-filter MQMAS pulse sequence; (b) 2D 23Na-3QMAS NMR spectrum of Na-O2 battery after electrochemical cycle 33.

圖2 (a) pj-MATPASS脈沖序列；(b) LiMnPO4正極的一維7Li譜(單脈沖、Hahn echo、Stimulated echo)；(c) Li2MnO3正極pj-MATPASS的經(jīng)過剪切(shear)處理后的1D投影譜；(d) Li2MnO3正極pj-MATPASS不經(jīng)過shear處理的2D原始譜圖34Fig. 2 (a) Schematic for pj-MATPASS pulse sequence;(b) 1D 7Li NMR spectrum of LiMnPO4 cathode (one pulse,Hahn echo, Stimulated echo); (c) 1D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode after shearing;(d) 2D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode before shearing 34.

圖2a為pjMATPASS的脈沖序列圖；圖2b為LiMnPO4正極的一維7Li譜(單脈沖、Hahn echo、Stimulated echo)，圖中可以看到許多邊帶的疊加，主峰不易識別；圖2d為Li2MnO3正極的7Li pjMATPASS譜圖，對其剪切和投影后可以獲得圖2c圖；圖2c圖可以明顯地識別出兩個大的主峰還有若干個小的主峰。我們課題組也使用pjMATPASS獲得了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4體系中31P的投影譜31。Pintacuda等人35利用aMAT方法對磷酸錳鐵鋰(LiFexMn1?xPO4(x = 0, 0.25, 0.5, 0.75,1))的組成進行了NMR研究，結(jié)合DFT計算對各項同性峰的位置及其對應(yīng)的相進行了分析，從而明確獲得了兩種過渡金屬在混合相中隨機分布的結(jié)論。Hu等人36采用pjMATPASS方法對三種不同類型的富鋰正極進行了非原位的固體NMR表征，高分辨的譜圖幫助分析了電極充放電過程中不同環(huán)境的鋰原子的脫鋰先后順序。該類型方法最近也被應(yīng)用于鈉離子電池的固體NMR表征中37,38。

pjMATPASS背后的思想39可以用MAT序列40來解釋。一般地，位移的頻率(含化學位移和順磁位移)可以用如下公式來表示

m稱為邊帶序。MAS對其平均化以后產(chǎn)生

這里<>表示平均化。

MAT的二維時域信號可以表示為：

而PASS脈沖序列的二維時域信號可以表示為41：

因此兩個信號的關(guān)系可以寫作：

采集信號時，延遲?t1即可以將MAT時域數(shù)據(jù)改變?yōu)镻ASS數(shù)據(jù)。具體操作時可以先傅里葉變換再乘以t1相關(guān)的一階相位校正：

這個方法的優(yōu)點是t1維需要的數(shù)據(jù)點少且數(shù)據(jù)處理方便(使用PASS的方式處理)。

3.3 WURST-CPMGM

有些電池材料含有Ti和Mo等金屬元素(如Li2Mn1/2Ti1/2O2F正極42、Li1.211Mo0.467Cr0.3O2正極43)，有些材料含有N元素(富N有機正極44)。47/49Ti、95Mo等核一般頻率較低且天然豐度不高，經(jīng)常需要使用WURST-CPMG來采集其信號，以確定其化學位移的位置；其中CPMG (Carr-Purcell Meiboom-Gill)主要用于增強信號檢測的靈敏度，即提高單位時間內(nèi)獲得的譜圖信噪比，而WURST (wideband uniform rate smooth truncation)主要作用是擴大脈沖激發(fā)的頻率范圍。以14N信號的NMR檢測為例，雖然14N天然豐度很高(99.6%)，但是其擁有較大的CQ(核四極耦合常數(shù))，其靜態(tài)固體NMR譜的譜寬經(jīng)常高達幾個MHz，因此這類超寬譜的信號采集往往需要使用WURST-CPMG45–47。在信號頻率范圍不是特別寬的情況下，也可以只采用CPMG方法。Goward等人48利用MAS條件下的CPMG方法對用于鋰電負極的碳包覆錫負載石墨烯和用于鋰空氣電池的炭黑電極進行了表征，獲得了十幾倍的信號增強效果。

但是，WURST-CPMG的譜圖經(jīng)常存在嚴重的基線不平問題，這通常是由于背景信號或電流振鈴(ringdown)效應(yīng)造成的；這一效應(yīng)在低頻核(如14N)中尤為常見。此時建議使用我們課題組開發(fā)的WURST-CPMGM方法(如圖3)49，這種方法跳掉前面M個echo回波，只采集后面的回波，可以消除背景信號導致的基線不平。該方法對于采集電池體系中金屬元素或14N的信號具有重要的潛在價值。

3.4 二維同核相關(guān)和交換(2D homonuclear correlation and exchange)

圖3 (a) WURST-CPMGM脈沖序列；(b)跳掉0個回波獲得的MoS2的95Mo譜圖；(c)跳掉1個回波獲得MoS2的95Mo譜圖。跳掉1個回波后，背景信號被消除49Fig. 3 (a) Schematic for WURST-CPMGM pulse sequence; (b, c) 95Mo NMR spectrum of MoS2 after skipping zero and one echo, respectively. It can be clearly observed that the background signal is completely eliminated after skipping one echo 49.

二維同核相關(guān)和交換譜使用的脈沖序列是類似的，如圖4a所示。I核使用三個90°脈沖，第一個90°將Z軸翻轉(zhuǎn)到XY平面，演化t1時間后，翻轉(zhuǎn)到Z軸，在τm時間段內(nèi)，信號由A核傳遞到B核，最后一個90°脈沖翻轉(zhuǎn)到XY平面檢測信號。其一維版本如圖4b所示。

圖4 (a)二維同核相關(guān)譜或交換譜的脈沖序列；(b)一維同核相關(guān)譜或交換譜的脈沖序列；(c)一維選擇性反轉(zhuǎn)序列；(d)反轉(zhuǎn)恢復序列Fig. 4 (a) Schematic for 2D homonuclear correlation(or exchange) pulse sequence; (b) Schematic for 1D homonuclear correlation (or exchange) pulse sequence;(c) Schematic for selective inversion pulse sequence;(d) Schematic for inversion recovery pulse sequence.

值得指出的是，在τm時間段內(nèi)，如果同核偶極耦合相互作用比較強(如7Li-7Li或1H-1H)，則信號傳遞由同核偶極耦合主導，生成二維同核相關(guān)譜，此機理稱為自旋擴散(spin diffusion)；在1H比較多的體系，可以在τm時間內(nèi)發(fā)射弱的脈沖(如Takegoshi開發(fā)的DARR50,51、本課題組開發(fā)的SHANGHAI52,53)來增強信號的傳遞速度。在某些特定條件下，如果時間足夠長且同核偶極耦合可以忽略，則J偶合也可以產(chǎn)生傳導(液體NMR常見)。如果同核耦合相互作用弱到可以忽略(如6Li-6Li或13C-13C)，則信號傳遞由交換作用主導，生成交換譜(2D EXSY)54,55，此機理稱為化學交換(chemical exchange)56?；瘜W交換的具體介紹可以參考之前的綜述56。值得注意的是，二維交換實驗在混合時間τm內(nèi)不需要施加脈沖照射，而同核相關(guān)實驗可以施加脈沖照射也可以不施加。

由于2D EXSY比較耗時，因此經(jīng)常選用其一維版本1D EXSY(圖4b)，但是激發(fā)中心需設(shè)置在兩個相關(guān)位點spin i與j的中心，且?νij為位點間的頻率差。1D EXSY設(shè)置略麻煩，且不能研究多步的交換效應(yīng)，因此經(jīng)常性選用一維選擇性反轉(zhuǎn)序列(selective inversion，SI)57，如圖4c所示，它來源于圖4d所示的反轉(zhuǎn)恢復序列(inversion recovery，IR)。當選擇性翻轉(zhuǎn)某一個位點時，如果沒有交換效應(yīng)，則其他位點將保持不變；如果有交換效應(yīng)存在，則其他位點的信號將先降低再慢慢恢復到平衡態(tài)。

圖5 (a，b) Li3Fe2(PO4)3正極的2D 6Li EXSY譜，τm分別為0.5、3.0 ms，T = 311 K；(c，d) 2D EXSY譜里交叉峰信號歸一化強度隨時間τm的變化，T分別為311、302 K；(e)不同溫度下選擇性反轉(zhuǎn)SI的信號隨時間τm的變化圖；(f)不同溫度下的躍遷速率k(T)圖54,58,59Fig. 5 (a, b) 2D 6Li EXSY NMR spectra of Li3Fe2(PO4)3 with τm = 0.5, 3.0 ms (T = 311 K); (c, d) Normalized cross peak strength evolution as a function of τm with T = 311, 302 K; (e) Normalized selective inversion signal evolution as a function of τm under various temperature;(f) Measured rate constants k(T) as a function of temperature 54,58,59.

2D EXSY適合通過分析交叉峰信號(非對角線峰)的強度來研究交換過程：在混合時間τm期間內(nèi)，磁不等價位點(magnetically inequivalent sites)之間發(fā)生跳躍時，二維譜的交叉相關(guān)峰的強度將發(fā)生變化。Goward課題組首先使用7Li EXSY研究了Li3V2(PO4)3體系，發(fā)現(xiàn)鋰離子的跳躍發(fā)生在微秒時間尺度上；更為重要的是，該工作證實了相關(guān)峰來自于化學交換過程而非自旋擴散54。此外，該課題組也使用2D6Li EXSY研究了Li3Fe2(PO4)3的二維交換過程58。他們首先研究了不同溫度下2D EXSY譜隨不同混合時間τm的變化(圖5a–d)；接著使用一維選擇性翻轉(zhuǎn)對其進行了研究(圖5e)59；通過不同溫度下交叉峰隨τm的變化，可以求得不同溫度下的躍遷速率k(T)，進而可以求得活化能Ea(圖5f)。另外一個有趣的例子是Li2SnO3體系，Wilkening等人55使用6Li EXSY和1D選擇性反轉(zhuǎn)SI序列，發(fā)現(xiàn)Li2SnO3中Li(3)-Li(1)的化學交換比Li(3)-Li(2)要快很多，這可能是由于Li(3)更易于形成空位造成的。2D EXSY方法應(yīng)用較為廣泛，為多種正極材料和固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、動力學研究提供了可靠的實驗證據(jù)，類似的應(yīng)用范例包括1H、13C、23Na EXSY等可參考其它文獻60–66，在此不再贅述。

圖6 LiVPO4F正極的(a) 2D 7Li EXSY譜和(b) 2D 7Li RFDR同核相關(guān)譜圖76Fig. 6 (a) 2D EXSY and (b) 2D RFDR dipolar correlation NMR spectra of LiVPO4F 76.Reprinted with permission from Ref. 76.

3.5 基于偶極耦合的二維同核相關(guān)方法

上述2D EXSY方法通常需要核自旋具備較為有利的弛豫性質(zhì)和較高的檢測靈敏度，因此在面向一些弛豫時間比較短、天然豐富比較低的樣品時很有可能觀測不到所需要的空間相鄰性信息。為了克服這一缺陷，研究人員開發(fā)出了基于偶極耦合的二維相關(guān)方法，該方法主要的機制就是將魔角旋轉(zhuǎn)所抑制的偶極耦合相互作用通過脈沖的方法進行重聚，使得空間上相鄰的原子核的磁化矢量產(chǎn)生傳遞，通過對重耦時間的選擇，能夠選擇性的觀測長程和短程的空間相鄰性。同核相關(guān)常用的脈沖序列包括單量子-單量子相關(guān)(SQ-SQ)和雙量子-單量子相關(guān)(DQ-SQ)兩種，其中DQ-SQ有較好的分辨率。同核相關(guān)脈沖包括refocused INADEQUATE67,68、BABA69、RFDR70–72和[BR221]73、SPIP74,75，其中RFDR可以用作SQ-SQ的激發(fā)，如果兩端加上90度脈沖也可以用作DQ-SQ的激發(fā)。由于順磁體系里T1(自旋晶格弛豫)和T2(自旋自旋弛豫)較短，因此這些相關(guān)方法較少應(yīng)用在電池體系里。在圖6的例子中，Deschamps等人76利用RFDR方法對LiVPO4F正極材料中鋰原子的不同化學環(huán)境進行了歸屬，并在高場高轉(zhuǎn)速條件下利用我們課題組開發(fā)的(XY8)41超循環(huán)方法71研究了不同鋰原子之間的空間相鄰性。從2D EXSY和2D RFDR同核相關(guān)譜可以發(fā)現(xiàn)，除了主峰信號，還出現(xiàn)了對應(yīng)晶格缺陷的三種不同7Li信號a、b、c。更為重要的是，利用偶極重耦二維相關(guān)方法，他們還獲得了2D EXSY沒能獲取的不同位點之間的空間相鄰性信息。這說明與2D EXSY方法相比，該方法更適合用于電池體系常見的順磁性樣品的研究。使用CPMAS、DQ-SQ(refocused INADEQUATE)和SQ-SQ (RFDR)的例子可以參見Grey課題組使用13C標記的溶劑(如DMC、EC)對硅負極的SEI膜進行的研究77,78，以及Neuberger等人利用31P雙量子方法對Li4P2S6晶體結(jié)構(gòu)進行解析的研究79。

3.6 Perpendicular-mode EPR

一般而言，連續(xù)波(continuous-wave，CW) EPR使用了振蕩外磁場B1，它的入射角垂直于靜磁場(B0)，這導致了自旋選擇定則ΔMS= ±1。EPR常被用來研究一些氧化物體系，典型的有LixV2O580，EPR研究證實，0 < x < 1時, 鋰離子的插入是拓撲定向和可逆的；而對于x > 1的情況, 鋰離子插入不具備可逆性因為產(chǎn)生了新的γ相和VO2+自由離子。這一工作表明了鋰離子插入會形成新的自由離子。Massarotti等人用EPR研究了Li2MnO3和LiMn2O4體系，發(fā)現(xiàn)Li2MnO3的EPR譜是一個尖峰而LiMn2O4的EPR譜為一個寬峰81。Stoyanova等人系統(tǒng)研究了Li1+xMn2?xO4體系EPR線寬和強度與溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了x = 0.1時富鋰環(huán)境的生成82。Tarascon和Vezin等人研究了Li2Ru0.5Sn0.5O3體系，在完全充電狀態(tài)的樣品(4.6 V)觀察到重要的類似CaO2的信號，這證實了高電壓狀態(tài)下過氧或超氧物種的存在83。

我們課題組嘗試用EPR來研究了Li3V2(PO4)3正極的充放電過程，證實了V3+先轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+、再轉(zhuǎn)變?yōu)閂5+的完整過程。值得一提的是，低溫EPR研究發(fā)現(xiàn)了自旋S = 3/2的中間態(tài)，這是由和的鐵磁耦合相互作用引起的84。我們課題組還使用EPR研究了多種基于金屬有機框架(MOFs，即metal-organic frameworks)負極材料在充放電過程中的變化。我們在研究r-CoHNta發(fā)現(xiàn)，金屬離子Co2+充放電時會形成離域傳導電子(delocalized conduct electrons)，有利于提高電導率，使得絕緣的MOF可以用做電池負極材料(圖7)85；在Co2(OH)2BDC86和u-CoTDA87等體系的研究中，我們也發(fā)現(xiàn)類似的轉(zhuǎn)變行為。

3.7 Parallel-mode EPR

整數(shù)自旋(integer spin)系統(tǒng)，如高自旋(high-spin) S = 2的Fe(II), 通常稱為非克拉默(non-Kramer)系統(tǒng)。S = 2基態(tài)的多重態(tài)被ZFS參數(shù)De分成 MS= ±2, ±1, 0 的 簡 并 集 。 通 常 情 況 下Perpendicular-mode EPR無法檢測到這些躍遷信號，除非在很強的磁場條件下。但是在Parallelmode EPR模式下，B1的入射角平行于靜磁場(B0)，這導致了自旋選擇定則ΔMS= 0，因此能檢測到MS= 0的躍遷；此外，也偶爾能檢測到MS= ±2的躍遷，這是由于MS= ±2和MS= 0這兩個態(tài)被非零菱形項(nonzero rhombic term，E)項所混合。其基本的解釋如下(以S = 2為例子)88：

圖7 金屬有機框架材料r-CoHNta的在不同充放電態(tài)下的非原位EPR譜圖85Fig. 7 Ex-situ EPR spectra of r-CoHNta MOF under various states-of-charge 85.

這里D是軸向場分裂項，E是菱形分裂項，這些項是不施加磁場時ZFS的量度；θ是外加磁場相對于系統(tǒng)對稱軸在ZX平面上的角度。一般情況下θ = 0。

考慮菱形分裂項E的影響后，可以求得

我們課題組近期首次使用Parallel-mode EPR研究了V3+/V4+混合價態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4體系，如圖8所示31,32。Perpendicular-mode EPR僅能檢測到S = 1/2的V4+的信號；而Parallel-mode EPR可以同時檢測到V4+的信號和V3+(S = 1)的信號。與固體NMR實驗僅能間接反映充放電過程中金屬中心價態(tài)演變相比較，該方法可提供充放電過程中釩電子態(tài)演變的直接證據(jù)。

3.8 In situ NMR

圖8 Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極的非原位EPR圖譜，(a)為Parallel-mode，(b)為Perpendicular-mode 32Fig. 8 Ex-situ EPR spectra of Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 system under (a) Parallel-mode and (b) Perpendicular-mode 32.

Tarascon等人90在2003年首先開發(fā)了原位固體NMR (In situ NMR)技術(shù)—即將原位電池妥善放入NMR探頭，與外部充放電設(shè)備連接，一邊進行電池的充放電，一邊實時采集相關(guān)核(一般是7Li、23Na、31P)的NMR譜圖。原位NMR技術(shù)能夠捕捉到電極材料在電化學循環(huán)過程產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)及不穩(wěn)定態(tài)，并且能達到定量效果，因此能獲得非原位(Ex-situ)研究不能提供的重要信息(非原位研究檢測的其實是電化學馳豫后的平衡態(tài))。例如，Letellier等人在用原位7Li/31P NMR研究鋰離子電池負極材料Cu3P時發(fā)現(xiàn)，Cu3P嵌鋰和隨后的脫鋰過程發(fā)生的反應(yīng)并不是可逆的，在脫鋰過程，會有金屬Cu0和Li2CuP的復合物產(chǎn)生，這一研究很好的解釋了Cu3P電化學性能不穩(wěn)定的緣由91。此外，Shimoda等人通過原位7Li NMR研究了LiNi0.5Mn1.5O4的充放電行為，觀察到了Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4和Li0.0Ni0.5Mn1.5O4之間完整的兩相反應(yīng)過程92。我們課題組近期利用原位23Na NMR研究了V3+/V4+混合價態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極，發(fā)現(xiàn)充電過程臨近V4+的Na+會先于臨近V3+的Na+脫出32。LiCoO2、石墨、硅等體系的原位NMR研究可參考其它文獻93–101，在此不再贅述。值得一提的是，除了直接觀察結(jié)構(gòu)的演變外，原位NMR也可以用來研究電極材料的動力學過程102。

針對電池材料的原位NMR測試，原位電池的設(shè)計是一大關(guān)鍵，一般要求電池的各個部件都沒有磁性且不能產(chǎn)生干擾NMR信號。目前文獻報道的原位NMR電池主要有三種設(shè)計(圖9)，第一種是柔性塑料電池(plastic cell)32,90,101，第二種是柱狀聚丙烯電池(cylindrical polypropylene cell)103，還有一種是“Swagelok”型柱狀電池98。其中第三種設(shè)計也能用于磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)。

圖9 原位NMR電池的三種典型設(shè)計：(a)柔性塑料電池101；(b)柱狀聚丙烯電池103；(c)“Swagelok”型柱狀電池98Fig. 9 Three typical types of electrochemical cell design for in situ NMR: (a) flexible plastic cell 101; (b) cylindrical polypropylene cell 103; (c) “Swagelok”-like cylindrical cell 98.

3.9 In situ EPR

在原位NMR的經(jīng)驗基礎(chǔ)上，原位EPR (In situ EPR)技術(shù)也得到了一定的發(fā)展。Tarascon和Vezin等人首先利用原位EPR譜學技術(shù)，實時監(jiān)測了富鋰正極材料Li2Ru0.75Sn0.25O3充放電過程中Ru5+和順磁性氧物種的演變104。更為重要的是，他們首次利用EPR成像(EPR imaging)技術(shù)觀察到了Ru5+和順磁性氧物種在正極上的分布(如圖10所示)。Hu等人隨后也利用原位EPR譜學技術(shù)，系統(tǒng)研究了Li2MnO3、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2這三種富鋰正極材料電化學循環(huán)過程中金屬離子和氧的反應(yīng)，揭示了這三種材料電荷補償機制上的區(qū)別，這項工作對于理解可逆陰離子氧化還原過程具有重要的指導價值105。此外，Granwehr等人利用原位EPR觀察到了鋰金屬電池中鋰枝晶的生成106；進一步地，他們也利用原位EPR定量地檢測到了鋰金屬在石墨負極上的沉積107。

3.10 其它

3.10.1 異核相關(guān)

圖10 Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3電池的原位EPR圖像。圖(a/b)、(c)、(d)分別代表充電到4.0、4.2和4.6 V的狀態(tài)，圖(e)代表放電到2.0 V的狀態(tài)104Fig. 10 In situ EPR image of Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3 cell: (a and b) charge to 4.0 V; (c) charge to 4.2 V;(d) charge to 4.6 V; (e) discharge to 2.0 V 104.

常用的異核相關(guān)脈沖序列有基于CPMAS極化轉(zhuǎn)移的CP-HETCOR108,109、J-HMQC110,111和DHMQC112–115。其中CPMAS技術(shù)由于能夠提高稀核(電池材料中常見的6Li、13C、15N等)的NMR直接檢測靈敏度，因此應(yīng)用案例較多，主要包括：聚合物和聚合物-陶瓷復合固體電解質(zhì)的研究中利用1H的極化轉(zhuǎn)移獲得高分辨6Li、13C信號，從而幫助對信號的來源進行歸屬并獲得空間相鄰性等結(jié)構(gòu)信息63,116；利用1H-13C CP獲得的二維相關(guān)譜77幫助分析SEI膜中有機成分的組成；利用1H-13C、1H-15N CP對有機電極材料充放電過程中原子局域環(huán)境變化進行分析，從而獲得充放電機理的關(guān)鍵信息117,118。此外，也有研究者利用7Li-6Li、29Si-7Li CP異核相關(guān)方法進行譜峰信號的指認61。

3.10.2 脈沖梯度場NMR (pulsed field gradient NMR，PFG NMR)

通過PFG NMR技術(shù)，我們可以直接測定相關(guān)離子的擴散系數(shù)(Einstein-Smoluchowski equation)，與電化學的測量方法(GITT、CV、EIS)相結(jié)合，可以完整地研究電極材料或者電解質(zhì)的離子擴散動力學過程65,119–121。這方面的工作較多，在此就不做詳細介紹。

3.10.3 SLR (spin-lattice relaxation)

實驗室坐標系(laboratory-frame)和旋轉(zhuǎn)坐標系(rotating-frame)下的SLR實驗(T1和T1ρ)可用來區(qū)分三維和二維、一維的離子擴散，目前較多的用于電極材料和固體電解質(zhì)的研究122–124。例如，F(xiàn)eng等人123結(jié)合SLR實驗，證明了Li10GeP2S12固體電解質(zhì)中既存在二維鋰離子擴散也存在一維鋰離子擴散，其活化能分別為0.26 eV和0.16 eV。

3.10.4 SAE (spin alignment echo)

SAE實驗可以測量Li+從Hz量級到kHz量級的微觀跳躍速率(jump rate)，常常配合SLR和PFG NMR用于系統(tǒng)研究離子擴散/遷移動力學120,123。關(guān)于SAE更詳細的介紹可以參考之前的綜述125。

3.10.5 NMR信號的計算

對于順磁性電極材料而言，NMR的圖譜由于順磁位移的存在，其歸屬的難度大大增強。目前Grey課題組、Kaupp課題組和Ménétrier課題組等利用DFT (Density Functional Theory)對信號歸屬進行了大量的研究24,26,126–128。本課題組也在這方面做了初步的工作129。DFT計算公式較多，與凝聚態(tài)物理關(guān)系緊密，因此本文不再贅述，讀者請自行閱讀相關(guān)文獻。

3.10.6 其它金屬離子電池的研究

41K、25Mg、43Ca都是低頻核，使用NMR研究的難度較大，因此針對鉀/鎂/鈣離子電池的充放電機理研究，NMR目前還較少涉及。典型的例子包括：Grey課題組使用25Mg NMR 對鎂離子電池的Bi負極和鎂的金屬氧化物進行了研究130–131；Ceder課題組利用25Mg NMR 研究了MgSc2Se4固體電解質(zhì)的組成132。這類低頻核的NMR研究可以參考Bryce的綜述133。此外NMR在鋁離子電池的機理表征方面的工作目前還未有系統(tǒng)涉及，因此也是未來研究的一大熱點。

3.10.7 動態(tài)核極化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)

NMR中眾多核自旋存在著天然豐富低、共振頻率低的特點，因此造成信號檢測的靈敏度較低，即便通過長時間的累加也往往達不到所需要的信噪比。隨著DNP譜儀的商業(yè)化，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用到蛋白、催化、納米晶體等的磁共振表征中，但是在電池體系中的應(yīng)用還十分罕見。然而可以預見的是，利用該技術(shù)可發(fā)揮其靈敏度增強的優(yōu)勢，為電池體系涉及到的微觀表界面、微量無定形態(tài)的組成提供更為明確的實驗證明。Grey課題組利用DNP增強了固體NMR檢測rGO中外層SEI膜的13C信號，并通過與13C標記電解液循環(huán)電極樣品的常規(guī)檢測進行對比，從而區(qū)分出了外層與內(nèi)層SEI膜的NMR信號134。隨后，Leskes等人135,136采用過渡金屬離子摻雜的方式，在不添加自由基極化試劑的前提下直接極化樣品(LTO)內(nèi)部的低天然豐度核自6Li、7Li、17O，從而實現(xiàn)了NMR檢測靈敏度的提高，這一工作為電池體系的DNP表征提供了新的思路。

4 結(jié)論

過去三十年，科研工作者通過固體NMR和EPR技術(shù)已經(jīng)對目前商業(yè)化的電極材料和一些新型的高性能電極、固體電解質(zhì)進行了廣泛的研究，可以說磁共振技術(shù)為理解電池材料的構(gòu)效關(guān)系和電化學循環(huán)機制等提供了重要的實驗依據(jù)，為電池行業(yè)的向前發(fā)展做出了巨大的貢獻。隨著磁共振方法和硬件水平的進一步提升，固體NMR和EPR在金屬離子電池的研究領(lǐng)域也必將發(fā)揮更大的作用。然而值得一提的是，我國在利用磁共振進行電池研究方面目前還較薄弱，需要我們進一步加強。作者認為，目前金屬離子電池的磁共振研究存在的機遇和挑戰(zhàn)主要包括以下幾方面：

(1) 面向順磁性體系的磁共振新方法的開發(fā)。順磁體系的自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫時間一般較短，導致許多脈沖序列無法直接用在順磁體系中。因此，進一步理解順磁體系的基本問題、開發(fā)面向順磁體系的脈沖序列是未來的重要工作。

(2) 多順磁中心的研究。目前EPR能夠發(fā)揮較大作用的體系一般局限于1–2個順磁中心，但是實際體系如NMC經(jīng)常存在多個順磁中心，此時譜圖經(jīng)常變得極寬化，譜峰互相重疊，極難從中獲取有用的信息；此外多個順磁中心時存在鐵磁偶合和反鐵磁偶合等情況，這也會對EPR信號的歸屬產(chǎn)生較大干擾。

(3) 鉀/鎂/鈣/鋁離子電池的磁共振研究。目前鉀/鎂/鈣/鋁離子電池的研究還處在開發(fā)高性能電極材料的階段，其磁共振的表征工作還幾乎沒有涉及，因此也是未來研究的一個重要方向。但要注意41K、25Mg、43Ca都是低頻核，其NMR圖譜的采集一般需要高場。