王粉粉，王芃，牛洪瑤，余瑩鳳，孫平川,＊

1南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，功能高分子材料教育部重點實驗室，天津 300071

2南開大學(xué)物理學(xué)院，天津 300071

1 引言

氫鍵相互作用、π–π相互作用等非共價鍵弱相互作用對高分子的結(jié)構(gòu)和性能具有至關(guān)重要的作用，弱相互作用的精細調(diào)控是目前構(gòu)筑具有特殊功能和性質(zhì)的新型高分子材料的核心和基礎(chǔ)，幾乎貫穿高分子科學(xué)研究的各個領(lǐng)域，也是超分子化學(xué)的核心問題1。例如通過引入高分子鏈間氫鍵可以制備相容的高分子絡(luò)合物、構(gòu)筑新穎的高分子自組裝材料及“逐層組裝”高分子薄膜、制備高選擇吸附性的離子交換樹脂，通過高分子與無機納米粒子間的相互作用制備高性能的聚合物/無機納米復(fù)合材料，通過多重氫鍵作用制備自愈合高性能聚合物等2。因此，發(fā)展高分子中弱相互作用檢測的新技術(shù)，進而在分子水平上闡明各種弱相互作用對高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控和動力學(xué)行為的影響一直是高分子物理學(xué)家面臨的具有挑戰(zhàn)性的課題3。含羧基聚合物及非離子化的質(zhì)子接受體間由特殊的氫鍵相互作用而形成高分子絡(luò)合物4,5，這一獨特的復(fù)合體系在幾十年前就引起廣泛關(guān)注并成功應(yīng)用于藥物釋放6、彈性體材料7、人造皮膚8等領(lǐng)域。Bailey等人5以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)為絡(luò)合物研究對象，研究了絡(luò)合物中大分子間氫鍵相互作用，認為在較低pH ( < 3.8)時大分子間相互作用導(dǎo)致相分離，Ikawa等人報道了PEO與PAA形成的絡(luò)合物存在臨界pH9，Khutoryanskiy等人早先的工作證實了臨界pH值越大絡(luò)合能力越強4。熒光光譜技術(shù)也被用于PAA/PEO絡(luò)合物的研究，但由于熒光探針本身的屬性所局限，上述方法不能提供不同大分子間相互作用的直接證據(jù)。從PAA/PEO絡(luò)合物溶液制備的固態(tài)共混物可以獲得性能可控的高性能聚合物共混物，但不同pH值下這類材料結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特性演化的詳細信息仍缺乏分子水平的認識。核磁共振(NMR)是一種分子水平上原位及無損的獨特表征手段，從其發(fā)明到應(yīng)用的半個多世紀中已經(jīng)在物理、化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)和材料等眾多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，目前已成為研究高分子多尺度結(jié)構(gòu)與動力學(xué)的有力工具10–17。2000年以來，固體NMR的軟硬件技術(shù)已經(jīng)發(fā)生了革命性飛躍，高速魔角旋轉(zhuǎn)、相調(diào)制多脈沖去耦和多量子等新技術(shù)的應(yīng)用使我們對化學(xué)、材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域的認識上升到一個新的層次，這些先進的NMR技術(shù)為我們在分子水平上檢測PAA/PEO這類氫鍵共混物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與動力學(xué)信息提供了強有力的技術(shù)支撐3,18。

本文以含有氫鍵相互作用PAA/PEO高分子絡(luò)合物溶液制備的固態(tài)共混物為研究對象，采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H CRAMPS (Combined Rotation And Multiple Pulse NMR Spectroscopy)固體NMR (SSNMR)新技術(shù)并結(jié)合高分辨13C、23Na MQMAS等多核固體NMR實驗，在分子水平上闡明不同pH值對PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用的調(diào)控，以及對高分子鏈間相容性、微相結(jié)構(gòu)、水分子—大分子相互作用及不同組分分子運動的影響。在此基礎(chǔ)上，提出PAA/PEO體系一個新的氫鍵共混物微觀結(jié)構(gòu)模型。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

35% (質(zhì)量分數(shù)，w)聚丙烯酸水溶液(Poly(acrylic acid)，35% (w) solution in water)，Aldrich，MW= 100000。聚環(huán)氧乙烷(Poly(ethylene oxide))，ACROS ORGANICS，Mw = 100000。濃鹽酸，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。氫氧化鈉，優(yōu)級純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

2.2 高分子復(fù)合物制備

取適量雙重去離子水分別配制0.1 mol?L?1的PAA和PEO水溶液以及0.5 mol?L?1的HCl和NaOH水溶液。將同體積PAA與PEO溶液混合攪拌均勻，以0.5 mol?L?1的HCl或NaOH溶液將混合溶液pH分別調(diào)至為2.90，3.60及5.00，然后在70 °C下高速攪拌90 min后于干燥空氣中靜置五天將水分蒸發(fā)，隨后在60 °C下真空干燥24 h，制得樣品，分別記為PAA/PEO2.9、PAA/PEO3.6和PAA/PEO5。

2.3 樣品表征

電子天平BS110S，d = 0.1 mg，德國Sartorius公司；pHS-3C精密pH計，天津市勝邦科學(xué)儀器技術(shù)公司；SZ-93自動雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠。

差示掃描熱分析(DSC)的測定是在德國NETZSCH DSC 204熱分析儀上進行的。在N2氣保護作用下，8 mg樣品首先從0 °C以20 °C?min?1被加熱到160 °C，以消除熱歷史。在此溫度停留2 min后，以?20 °C?min?1冷卻到0 °C。在此溫度停留2 min后，再以20 °C?min?1升溫速率進行第二次掃描。

圖1 不同實驗的脈沖序列圖：(a)基于連續(xù)相調(diào)制(PM)技術(shù)的1H CRAMPS實驗；(b)雙量子(DQ)濾波1H CRAMPS實驗脈沖序列，檢測剛性基團信號；(c)偶極濾波(DF)1H CRAMPS實驗，檢測較高運動性信號；(d)自旋回波1H CRAMPS實驗；(e)二維1H-1H自旋交換CRAMPS實驗；(f) 13C-1H WISE實驗；(g) 23Na MQMAS 實驗；(h) 1H檢測的23Na-1H CPMAS實驗Fig. 1 1H CRAMPS sequences of (a) PM-CRAMPS; (b) double-quantum filtered CRAMPS (DQ-CRAMPS) to detect rigid groups; (c) dipolar-filtered CRAMPS (DF-CRAMPS) to detect mobile groups; (d)spin-echo CRAMPS (SE-CRAMPS);(e) 2D 1H-1H spin-exchange experiment; (f) 13C-1H WISE; (g) 23Na MQMAS; (h) 1H detected 23Na-1H CPMAS.

固體NMR實驗在美國Varian公司Infinityplus 400 MHz核磁共振譜儀上完成。采用4 mm CPMAS探頭，魔角旋轉(zhuǎn)由自動控制系統(tǒng)精確控制。圖1是本實驗采用的所有脈沖序列3，其實驗原理簡述如下，限于篇幅，詳細原理和相位循環(huán)等見文獻3。圖1a是采用連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)DUMBO-1用于質(zhì)子高效去耦的1H CRAMPS實驗，獲得質(zhì)子固態(tài)高分辨譜19，去耦場強為100 kHz，對應(yīng)的90°脈沖為2.5 μs，為了避免在高速魔角旋轉(zhuǎn)條件下的譜線增寬效應(yīng)，在1H CRAMPS多脈沖實驗中調(diào)整轉(zhuǎn)子周期使其不等于DUMBO-1多脈沖循環(huán)周期的整數(shù)倍，實際采用轉(zhuǎn)速9.8 kHz，下同(指采用DUMBO-1質(zhì)子檢測的所有實驗)，需要指出的是，DUMBO-1只是眾多CRAMPS技術(shù)中的一種同核去耦方法；圖1b是采用基于POST-C7多脈沖雙量子濾波并結(jié)合DUMBO-1高分辨檢測的實驗，用于獲得具有較大偶極作用的剛性質(zhì)子信號3，POSTC7雙量子激發(fā)和恢復(fù)時間為58 μs；圖1c是采用12脈沖偶極濾波結(jié)合DUMBO-1高分辨檢測的實驗，用于獲得具有較小偶極作用的快速運動質(zhì)子信號3,20,21，其中12脈沖間隔延遲為12 μs；圖1d是采用在兩個DUMBO-1中間加π脈沖以獲得更高分辨率的自旋回波CRAMPS實驗22，π脈沖寬度為5 μs；圖1e是在F1和F2維同時采用eDUMBO-1和DUMBO-1兩種高分辨技術(shù)的自旋交換譜實驗，特別是F1維由于是無窗口檢測，因此可獲得比F2維更高的分辨率3，F(xiàn)1維采樣點數(shù)128；圖1f是二位WISE實驗脈沖序列，F(xiàn)1維是質(zhì)子寬線譜，可以獲得不同碳上質(zhì)子的分子運動信息，F(xiàn)2維是13C高分辨譜可獲得結(jié)構(gòu)信息，進而獲得結(jié)構(gòu)與分子運動的關(guān)聯(lián)。其中質(zhì)子和碳的90°脈沖為2.5 μs,交叉極化CP(Cross-Polariazation)接觸時間為300 μs來降低質(zhì)子間自旋擴散獲得局域分子運動信息，循環(huán)延遲時間為5 s23；圖1g是四極核多量子高分辨實驗(MQMAS)脈沖序列，其中采用t1分時(split-t1)方法并結(jié)合隨后的z-濾波脈沖，可以在F1維直接獲得無需傳統(tǒng)剪切變換的高分辨譜24，23Na的90°脈沖為4 μs，循環(huán)延遲時間5 s；圖1h為采用質(zhì)子檢測的23Na-1H異核交叉極化實驗，用DUMBO-1獲得CRAMPS高分辨質(zhì)子譜，可以獲得與23Na相近鄰的質(zhì)子信號，其中23Na通道用雙頻掃描(DFS)技術(shù)提高四極核的檢測靈敏度25，CP接觸時間500 μs，循環(huán)延遲時間6 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 一維高分辨質(zhì)子譜研究不同pH下PAA/PEO絡(luò)合物的氫鍵結(jié)構(gòu)

采用固體質(zhì)子高分辨NMR技術(shù)可以有效地揭示含有PAA組分的高分子體系中PAA與PEO之間的氫鍵相互作用。我們過去工作中對微量含水PAA樣品中存在的各種質(zhì)子峰位作了詳細的歸屬，揭示了體系中復(fù)雜的多種氫鍵相互作用3。利用這些高分辨固體新技術(shù)，我們可以進一步對PAA與PEO形成的大分子自組裝體系進行詳細研究，闡明不同pH值條件對PAA/PEO中氫鍵相互作用的調(diào)控，以及對高分子鏈間相容性、微相結(jié)構(gòu)、水分子與大分子間相互作用及不同組分分子運動的影響。為了便于討論，我們以HIPH來代表PAA側(cè)鏈上COOH基團與PEO形成氫鍵的質(zhì)子，HPEO代表PEO主鏈上的質(zhì)子，HWE代表與PEO相互作用的水分子信號，HWA代表與PAA相互作用的水分子信號，HDM代表PAA中環(huán)狀或展開的COOH基團二聚體中的質(zhì)子。

圖2顯示了PAA/PEO3.6樣品的質(zhì)子高分辨NMR譜，該樣品中PAA被部分中和, 由于采用了多種譜編輯技術(shù)可以獲得不同運動性和分辨率的信號，DQ-和DF-CRAMPS可以分別獲得剛性和有較強運動性的質(zhì)子信號，特別是SE-CRAMPS可以獲得很高的分辨率。δ 2.3 ppm信號是PAA主鏈質(zhì)子信號，與我們過去報道的純PAA主鏈質(zhì)子δ 2.0 ppm相比3，在共混物中該信號向低場移動，由于在DF-CRAMPS中此信號接近消失，表明在共混物中PAA鏈很剛性。δ 3.7 ppm的強峰是PEO主鏈上質(zhì)子信號，在DF-和DQ-CRAMPS中都有較強信號，說明PEO有剛性和柔性兩種不同運動性的鏈段。

DF-CRAMPS譜中在δ 6.6 ppm處的小峰可歸屬為與PEO相互作用的束縛水分子峰信號HWE，在后面的二維質(zhì)子交換譜中可得到進一步證實。在δ 10.2 ppm附近的信號代表多種運動較快的質(zhì)子信號的疊加，可歸屬為PAA側(cè)鏈羧酸與PEO間形成氫鍵的質(zhì)子HWA、自由羧酸、與高分子PAA及PEO發(fā)生氫鍵作用的束縛水HWE/HWA等信號的總和。

圖2 PAA/PEO3.6樣品的高分辨質(zhì)子PM，DQ-，DF-及SE-CRAMPS實驗譜圖Fig. 2 1H high-resolution PM-, DQ-, DF- and SE-CRAMPS spectra of sample PAA/PEO3.6.

SE-CRAMPS高分辨譜中的δ 11.2 ppm峰是由PAA與PEO締合形成氫鍵的部分質(zhì)子的峰信號所致的HIPH。根據(jù)我們過去對純PAA固體樣品的研究結(jié)果3，δ 13.9 ppm的信號應(yīng)歸屬為PAA側(cè)鏈羧酸間形成的氫鍵信號HDM，這些信號在普通PMCRAMPS中無法分辨。上述的高分辨質(zhì)子譜及其多種編輯技術(shù)應(yīng)用表明，該技術(shù)是揭示復(fù)雜分子間相互作用的有力工具。

樣品PAA/PEO5在溶液下的pH為約5.0，此時PAA側(cè)鏈COOH基團基本上大部分被中和，因此體系中PAA與PEO之間的氫鍵相互作用將顯著減弱。圖3顯示了該樣品的系列固體高分辨質(zhì)子譜。與前圖2的PAA/PEO3.6樣品譜圖相比，δ 6 ppm以上低場信號已經(jīng)基本消失。另外，我們看到δ 2.0–4.0 ppm的PAA與PEO主鏈上質(zhì)子信號相對強度與PAA/PEO3.6樣品相比有明顯變化，在pH = 5.0下PAA信號顯著降低，說明該樣品中的PAA主鏈運動性有所提高。從DQ-CRAMPS譜中δ 3.7 ppm處PEO主鏈上的質(zhì)子峰信號仍然較強，表明部分PEO仍然保持剛性，與PAA間仍有一定的鏈間氫鍵。DFCRAMPS譜圖中僅觀測到了運動較快的PEO質(zhì)子峰信號，其線寬比圖2中PAA/PEO3.6樣品明顯變窄，之前的δ 6.6 ppm及δ 10.2 ppm信號完全消失，表明體系中運動較快的水分子不復(fù)存在，表明NaOH中和時Na+離子對水的吸附作用遠遠強于PEO對水分子的吸引，使得水分子其受到Na+強束縛作用。DQ-CRAMPS譜在δ 16 ppm附近的剛性質(zhì)子寬峰推測是Na+離子所吸附的體系中殘余的水分子，可以理解為由于Na+離子具有較小的體積、較大的電荷強度，對電荷相反的粒子也就是水分子中電負性較強的氧原子的吸引作用應(yīng)當遠遠強于PEO主鏈上的氧原子對水分子中的質(zhì)子的吸引。Savelyev等人以PEO模擬DNA來研究Na+及K+離子影響時曾提到Na+離子這一獨特結(jié)構(gòu)特性及帶來的效應(yīng)26。SE-CRAMPS譜圖中δ 10.6 ppm和δ 12.9 ppm處非常微弱的寬峰信號則是體系中殘存的微量HDM及HWE/HWA，這在圖2中已經(jīng)做過類似的歸屬。

圖3 PAA/PEO5樣品的高分辨質(zhì)子 PM-, DQ-,DF-及SE-CRAMPS實驗譜圖Fig. 3 1H high-resolution PM-, DQ-, DF- and SE-CRAMPS spectra of PAA/PEO5.

3.2 2D 1H-1H交換譜研究大分子間及水分子與大分子間氫鍵相互作用

圖4 PAA/PEO3.6樣品在0.15 ms (a)和0.5 ms (b)混合時間，以及PAA/PEO5樣品在0.5 ms混合時間下的2D 1H-1H自旋交換NMR譜圖;Fig. 4 2D 1H-1H spin-exchange spectra of PAA/PEO3.6 at 0.15 ms (a) and 0.5 ms (b), and PAA/PEO5 at 0.5 ms mixing time.

固體二維1H-1H交換譜通過測定不同質(zhì)子間偶極相互作用導(dǎo)致的相關(guān)信號以及高的二維分辨率，可以有效成檢測復(fù)雜的分子間相互作用27。圖4a，b顯示了PAA/PEO3.6在不同混合時間下的2D1H-1H自旋交換譜圖。圖4a中在0.15 ms的混合時間內(nèi)可觀測到多個質(zhì)子相關(guān)峰信號，其中δ 3.7的PEO與δ 11.2 ppm的PAA的COOH質(zhì)子相關(guān)，表明PAA的羧酸質(zhì)子與PEO的氧原子間形成了不同高分子鏈間氫鍵相互作用；同時也可看到PAA側(cè)鏈羧酸(δ 11–13 ppm)與主鏈(δ 2.3 ppm)的相關(guān)信號；引人關(guān)注的是δ 3.7 ppm的PEO與δ 6.6 ppm的微弱信號發(fā)生相關(guān)，表明δ 6.6 ppm應(yīng)該來自于與PEO發(fā)生氫鍵相互作用的束縛水信號。圖4b中，在0.5 ms的混合時間內(nèi)，沒有觀測到δ 6.6 ppm束縛水與δ 11–13 ppm附近PAA側(cè)鏈羧酸之間的相關(guān)信號，表明微量的束縛水與PAA是遠離的，這預(yù)示PEO與束縛水的相互作用大于PAA與束縛水的作用。另外，在0.5 ms混合時間內(nèi)可以看到δ 10–11 ppm附近質(zhì)子與PEO及PAA主鏈上的質(zhì)子間都產(chǎn)生了很強烈的自旋交換，表明PEO與PAA在空間上是非常接近的，這證實了二者之間的氫鍵作用。

圖4c顯示了高pH樣品PAA/PEO5在0.5ms混合時間的交換譜，我們看到除去PEO與PAA主鏈上的質(zhì)子峰信號還有微弱的相關(guān)之外，整個體系中基本沒有任何其它的交叉峰。這與其一維譜中DQ-、DF-CRAMPS實驗結(jié)果是一致的，該樣品中殘存的水分子被Na+離子牢牢地束縛在周圍，羧酸質(zhì)子以及與聚合物相互作用的水分子信號均不再存在。

3.3 13C CP/MAS及13C-1H 2D WISE譜研究不同pH下共混物的氫鍵結(jié)構(gòu)

圖5 不同pH值樣品的13C CPMAS譜(a)以及羰基區(qū)域的展開譜(b)Fig. 5 13C CPMAS Spectra of samples prepared at different pH values (a) and expanded region of carboxyl groups (b).

高分辨13C CP/MAS NMR技術(shù)由于具有很高的分辨率成為研究高分子鏈結(jié)構(gòu)的有效手段,可以進一步研究不同pH條件對于絡(luò)合物中微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖5a顯示了PAA固體以及不同pH條件處理樣品的13C CP/MAS NMR 譜圖。圖5b則是其中羰基信號部分的展開圖，可以看到羧基對于周圍化學(xué)環(huán)境的變化十分敏感，對比不同樣品，可以區(qū)分出三種不同類型的羰基信號：δ 183.2 ppm是PAA側(cè)鏈形成氫鍵對的羧酸二聚體(CDM)，δ 179.5 ppm是PAA側(cè)鏈的自由羰基(CFR)，而δ 176.2 ppm則是PAA側(cè)鏈與PEO成氫鍵的羧酸信號(CIPH)。純PAA樣品中以羧酸間氫鍵CDM信號為主，體系中含有少量未形成成氫鍵的自由羧酸。在較低pH (2.9, 3.6)處理下的PAA/PEO樣品中出現(xiàn)了很強的大分子鏈間氫鍵作用信號CIPH。在高pH處理的PAA/PEO5樣品中，由于大部分羧酸基團被中和，使得CDM的峰信號有顯著的降低，但同時PAA與PEO之間也難以形成氫鍵相互作用，導(dǎo)致CIPH信號顯著減弱，而CFR信號顯著增強。上面結(jié)果表明，13C CP/MAS可以有效揭示PAA與PEO之間的氫鍵相互作用，以及不同pH處理條件對鏈間相互作用的影響。

圖6是三個固體樣品在魔角旋轉(zhuǎn)條件下的氫譜，質(zhì)子的線寬主要反映的是同核偶極偶合強度的大小，剛性鏈具有寬的線形，柔性鏈的運動導(dǎo)致窄化的線形，所以分子鏈段運動性能的差異可以根據(jù)線寬的差異來檢測，進而獲得相分離的微觀信息。從MAS譜圖中我們看到，所有樣品的氫譜由線寬較大的剛性PAA峰和線寬較窄的柔性PEO信號疊加組成。比較三個樣品譜圖可看到，PAA/PEO3.6樣品氫譜的整體信號最寬，說明PAA與PEO形成最緊密的氫鍵相互作用，相分離尺度很小；PAA/PEO2.9樣品氫譜的線寬比PAA/PEO3.6變窄，表明氫鍵作用減弱或相分離增大，根據(jù)圖5的13C譜結(jié)果，PAA/PEO2.9和PAA/PEO3.6的鏈間氫鍵比較接近，因此相分離變化是主要原因。PAA/PEO5樣品氫譜由剛性PAA寬峰和柔性PEO窄峰的疊加，PEO運動性加強導(dǎo)致其信號顯著變窄，表明體系發(fā)生顯著的相分離。

圖6 不同pH處理樣品的MAS質(zhì)子譜Fig. 6 1H MAS Spectra of samples prepared at different pH values.

圖7 不同pH處理樣品的13C-1H WISE譜，PAA/PEO3.6 (a)，PAA/PEO2.9 (b)，PAA/PEO5 (c)Fig. 7 13C-1H WISE Spectra of samples prepared at different pH values: PAA/PEO3.6 (a), PAA/PEO2.9 (b),PAA/PEO5 (c).

一維氫譜由于信號的嚴重重疊而不能將譜峰有效歸屬，進而獲得不同基團的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特性，由Spiess等人發(fā)明的二維13C-1H WISE實驗?zāi)軌颢@得多相聚合物中不同相區(qū)組分鏈段的分子運行特性、以及不同相區(qū)的結(jié)構(gòu)而得到廣泛的應(yīng)用，它是表征剛性與柔性鏈組成的多相聚合物的有力工具28。WISE譜中將觀測的高分辨13C譜與由于同核偶極相互作用導(dǎo)致的寬線質(zhì)子譜相關(guān)聯(lián)，13C譜可用來判斷樣品的分子結(jié)構(gòu)，另一維的寬線質(zhì)子譜可以獲取相應(yīng)結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)信息。圖7顯示了三個不同pH處理樣品的WISE譜，其中圖7a在F2維標出對應(yīng)13C基團的三個高分辨信號(PAA，PEO和羰基)。圖8顯示了在這三個不同基團位置獲得的F1維質(zhì)子寬線譜的切片投影圖，可以看到三個樣品中的PAA主鏈的亞甲基及次甲基質(zhì)子均呈現(xiàn)很寬(～50 kHz)的高斯線型，表明PAA都很剛性。引人注目的是PEO在三個樣品中基本由寬窄兩種譜線疊加，但線寬顯著不同，表明PEO的分子運動在絡(luò)合物中是不均勻的，存在快慢兩種不同的鏈運動組分。PEO的寬峰應(yīng)該來自于由于和PAA產(chǎn)生氫鍵相互作用而運動受限的PEO。而PEO的窄峰是代表沒有參與氫鍵作用的運動較快PEO自由鏈。

PAA側(cè)鏈羧酸分子間氫鍵自聚與PAA/PEO分子間氫鍵的締合是一對競爭反應(yīng)，氫離子濃度增大有利于PAA分子間氫鍵自聚53，因而與PEO結(jié)合的能力相對降低，因此在適當?shù)膒H條件下(pH 3.6)才可以形成最強的大分子間氫鍵相互作用。在圖8中可以看到，在三個樣品中PAA/PEO3.6中的PEO譜線最寬，且寬窄兩個組分比較接近，代表PEO由于與PAA形成大量的鏈間氫鍵而導(dǎo)致整體的鏈運動比較均勻。PAA/PEO2.9中的PEO譜線窄化，代表有較多的運動較快PEO，這是因為在較低pH條件下氫離子濃度較高，導(dǎo)致PAA羧基之間氫鍵自聚作用增強，進而導(dǎo)致其與PEO的氫鍵減弱導(dǎo)致。而在PAA/PEO5中的由于PAA中羧酸被中和而不能與PEO形成氫鍵，發(fā)生顯著兩相分離，PEO呈現(xiàn)線寬相差很大的兩個組分信號的疊加，其中寬峰是少部與PAA發(fā)生氫鍵作用的運動受限PEO信號，尖銳很窄的信號是不與PAA作用的PEO自由鏈信號。另外，PAA側(cè)鏈的三類羰基CDM、CFR、CAE在pH = 2.9，3.6樣品中呈現(xiàn)較窄的線形，但在pH = 5的樣品中由于與COO?與Na+的離子相互作用而顯著展寬。上述結(jié)果表明，2D WISE譜可以從結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的關(guān)聯(lián)中獲得精細的大分子間相互作用及其對相分離結(jié)構(gòu)的影響。

圖8 不同pH值樣品中不同化學(xué)基團的WISE譜投影切片圖：PAA/PEO3.6 (a)，PAA/PEO2.9 (b)，PAA/PEO5 (c)Fig. 8 Slices of 13C-1H WISE Spectra of samples at different pH: PAA/PEO3.6 (a), PAA/PEO2.9 (b), PAA/PEO5 (c).

3.4 1H自旋擴散實驗測定相區(qū)尺寸

基于質(zhì)子自旋擴散NMR實驗可以用于測定多相高聚物中相區(qū)尺寸，其計算方法已經(jīng)有完整的描述99–101。對于A作為自旋擴散源(被選擇激發(fā)的信號)的A/B兩相高聚物體系，如果界面相很小，則可以采用“初始速率近似”方法，用下述公式來計算A相區(qū)尺寸dA：

其中ρAH和ρBH為質(zhì)子密度，φA和φB為體積分數(shù)，DA和DB為自旋擴散系數(shù)，tm0為自旋擴散實驗測定的特征平衡時間，ε是相區(qū)維度(1，2或3)，用上述公式計算相區(qū)尺寸需要確定兩相的體積分數(shù)而略顯復(fù)雜。Mellinger等人發(fā)展了一種新方法來簡化相區(qū)尺寸的計算29，其原理是基于tm很大時自旋擴散曲線的平衡值應(yīng)該等于兩相間的質(zhì)子數(shù)目之比。如果檢測的是自旋擴散源信號(如選擇的柔性組分)，并采用自旋擴散實驗測定另一個特征時間tms,0，則上述相區(qū)尺寸公式可簡化為：

其中Deff為有效擴散系數(shù)，可通過下公式計算：

上述方法的優(yōu)點在于它不包含體積分數(shù)項，可以很方便地直接估算相區(qū)尺寸。通常剛性固體聚合物中的有效擴散系數(shù)Deff比較相似，在0.6–0.8 nm2?ms?1.

由于在pH = 2.9，3.6條件下制備的樣品由于氫鍵作用具有很好的相容性，而在pH = 5條件制備的PAA/PEO5具有顯著的相分離結(jié)構(gòu)，因此本文只對有顯著相分離的PAA/PEO5樣品采用偶極濾波-自旋擴散實驗測定其相區(qū)尺寸。圖9顯示了該樣品的自旋擴散衰減曲線，偶極濾波是選擇的PEO中快速運動組分的信號。根據(jù)圖9中得到的tms,0～ 100 ms，ε = 2，Deff= 0.6代入前述dA計算公式，估算出柔性的PEO相區(qū)尺寸在大約17 nm，因此PAA/PEO5是一個典型的微相分離結(jié)構(gòu)的樣品。

3.5 二維 23Na MQMAS及一維23Na-1H CPMAS譜研究PAA/PEO絡(luò)合物中Na離子分布

圖9 PAA/PEO5樣品的自旋擴散實驗曲線，按照歸一化強度I/I0隨混合時間tm的平方根變化作圖。估算的外推值tms,0也在圖中標明Fig. 9 Spin-diffusion curves of PAA/PEO5, plotted as the normalized intensity I/I0 against the square root of the mixing time tm. The extrapolated value tms,0 is estimated and denoted in the figure.

PAA/PEO5是高pH (NaOH中和)條件下制備的樣品，Na+離子與高分子的相互作用對其結(jié)構(gòu)與動力學(xué)有重要的影響。23Na是S = 3/2的四極核，通過高分辨二維多量子(MQMAS)NMR譜25可以有效地揭示樣品中Na+的不同化學(xué)環(huán)境及其與高分子鏈上功能基團間的相互作用，通過1H檢測的23Na-1H CPMAS譜，可以研究Na+在絡(luò)合物中的分布狀態(tài)。圖10左圖顯示了23Na二維MQMAS譜，可以明顯看到兩種Na+的狀態(tài)，窄峰對應(yīng)與水結(jié)合的運動較快的Na+，而另一個很強且很寬的信號代表與PAA側(cè)鏈COO?結(jié)合的Na+離子。右圖顯示了通過1H CRAMPS檢測的23Na-1H CPMAS譜圖，及其與普通1H CRAMPS譜的對比。可以看到與Na+緊鄰的質(zhì)子信號大部分來源于PAA，而與PEO相關(guān)的信號很弱。上述結(jié)果表明Na+大部分由于與COO-相互作用而分布于PAA側(cè)鏈羰基附近，而遠離PEO，為Na+分布提供了關(guān)鍵的證據(jù)。上述離子環(huán)境檢測的固體NMR方法為研究聚合物的離子聚集和分布研究提供了新的途徑。

3.6 PAA/PEO IPC氫鍵共混物微觀結(jié)構(gòu)模型

對于氫鍵共混物微觀結(jié)構(gòu)模型的研究已經(jīng)有近三十年的歷史，早先人們認為大分子鏈間必須以很多個連續(xù)的非共價鍵才能形成絡(luò)合物，構(gòu)建了“拉鏈機制”和“梯子結(jié)構(gòu)”等模型。隨后，人們認識到不間斷的梯子模型顯然是不可能存在的，應(yīng)該存在相當一部分由于空間和動力學(xué)因素導(dǎo)致的未成鍵自由鏈段。Khutoryanskiy等人以熒光光譜法研究PAA/PEO體系并提出了新的模型，認為在PAA/PEO體系中存在兩個臨界pH4。在這兩個臨界pH間，體系中兩種大分子間以氫鍵成為一松散的纏結(jié)，與之前擴展的“梯子結(jié)構(gòu)”相似；高pH下分子間不能形成氫鍵，因而兩種大分子相互遠離而產(chǎn)生明顯的宏觀相分離；低pH下，兩種大分子間結(jié)合的強度增加，形成的空間線團的密度變大，疏水性提高，因而從溶液中沉積下來。我們實驗結(jié)果顯示每個不同pH條件下制備的共混物均可形成較為均一的體系，以相同條件干燥脫水后的樣品仍然是較為透明的薄膜，固體NMR進一步揭示了不同pH條件處理對于共混物氫鍵相互作用以及相分離結(jié)構(gòu)的影響，基于NMR實驗室的結(jié)果和前人的工作，我們進一步提出了固態(tài)下的PAA/PEO氫鍵共混物體系精細的結(jié)構(gòu)模型，如圖11所示。

(1)在一個臨界pH (3.6)附近，PEO與PAA大分子間存在相當數(shù)量的氫鍵，二者締合的有序程度最高，類似于前面提到的“梯子結(jié)構(gòu)”，此時PEO與PAA主鏈間最為接近，PEO與PAA主鏈上各自存在一部分未有相互締合為氫鍵的鏈段，其中PEO鏈段以氫鍵相互作用吸附了較多的水分子，而PAA鏈段傾向于與另外的PAA形成氫鍵，也有部分由于空間等條件的限制未與任何其他分子締合的羧酸，其周圍以氫鍵或質(zhì)子快速交換吸附了極少量的水分子。

(2)在較低的pH區(qū)間(如2.9)，PEO與PAA間存在大量氫鍵，而由于豐富的質(zhì)子環(huán)境，使得PAA更傾向于以氫鍵自聚，兩種氫鍵相互作用以質(zhì)子環(huán)境相互競爭，而此時PAA本身鏈段間與PAA/PEO間形成氫鍵結(jié)構(gòu)是相當無序的，因而體系中大分子的剛性程度有所下降。

圖10 PAA/PEO5樣品的2D 23Na MQMAS (左)及1H檢測的23Na-1H CPMAS譜(右)，其中普通1H CRMAPS譜也列出作為對比Fig. 10 2D 23Na MQMAS(left)and 1H detected 23Na-1H CPMAS (right) spectra of PAA/PEO5.1H CRAMPS spectrum is shown for comparison.

圖11 不同pH值下PAA/PEO共混物的結(jié)構(gòu)演化Fig. 11 The schematic diagram of the structure of PAA/PEO blends prepared at different pH values.

(3)在較高的pH區(qū)間(如5.0)，PAA間很難形成氫鍵，同時由于羧酸失去氫離子導(dǎo)其與PEO很難形成氫鍵，最終二者成為一個微相分離的體系。由于Na+離子的加入，一部分強烈吸附了體系中殘存的大量水分子，另一部分Na+與PAA的羰基形成離子鍵而聚集在PAA附近。

4 結(jié)論

本文采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H CRAMPS SSNMR新技術(shù)并結(jié)合高分辨13C、23Na等多核固體NMR實驗，在分子水平上對研究體系實施“原位”檢測，闡明了不同pH值對PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用的調(diào)控，以及對高分子鏈間相容性、微相結(jié)構(gòu)、水分子—大分子相互作用及不同組分分子運動的影響。特別是通過四極核Na+與質(zhì)子的異核交叉極化技術(shù)，揭示了Na+在共混物中的分布是位于PAA附近并遠離PEO。在此基礎(chǔ)上，我們提出PAA/PEO體系一個共混物微觀結(jié)構(gòu)模型，該模型首次在分子水平上詳細闡明了不同pH值條件下PAA/PEO大分子自組裝體系微觀結(jié)構(gòu)及分子動力學(xué)的變化，為進一步理解聚合物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系提供了新的認識。