龐振峰，管晗曦，高李娜，曹偉成，尹竟琳，孔學(xué)謙

浙江大學(xué)高新材料化學(xué)研究中心，化學(xué)系，杭州 310027

1 引言

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是一種尖端的化學(xué)分析和醫(yī)學(xué)檢測(cè)技術(shù)。在化學(xué)、材料學(xué)、分子生物學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。同時(shí)，憑借其非侵入性檢測(cè)的特點(diǎn)，磁共振成像技術(shù)在基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)和臨床診斷中扮演了關(guān)鍵角色。雖然核磁共振功能強(qiáng)大，但是較低的檢測(cè)靈敏度一直是技術(shù)發(fā)展的瓶頸。核磁共振信號(hào)來(lái)源于原子核與外加磁場(chǎng)的塞曼作用，其信號(hào)強(qiáng)度正比于原子核在不同能態(tài)的布居數(shù)之差，也稱為極化，polarization，P。例如自旋1/2原子核處于熱平衡時(shí)，能態(tài)的分布滿足玻爾茲曼分布，此時(shí)極化為

可以看出信號(hào)強(qiáng)度取決于兩個(gè)能態(tài)的能量差，ΔE，和溫度，T。能量差，ΔE = Eβ? Eα= γ?B0由自旋的旋磁比和外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度決定。以常見的9.4 T磁場(chǎng)為例，室溫下極化P ≈ 3 × 10?5。與紫外可見吸收光譜(P ≈ 1)和紅外光譜(P ≈ 0.6)相比核磁共振的靈敏度是極低的。

為了增強(qiáng)核磁共振的信號(hào)，人們可以施加更高的磁場(chǎng)(增大ΔE)，選擇較低的溫度(降低T)或使用低溫探頭(減小熱噪聲，增加信噪比)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但一般來(lái)說(shuō)常用的核磁共振設(shè)備能夠檢測(cè)到最低約1015個(gè)核自旋信號(hào)，這相對(duì)于其他光譜技術(shù)來(lái)說(shuō)相差了很多個(gè)數(shù)量級(jí)1。為了進(jìn)一步提高核磁共振的靈敏度，人們?cè)噲D通過(guò)一系列化學(xué)或者物理方法打破原子核塞曼作用的熱平衡狀態(tài)，從而原子核極化有數(shù)量級(jí)的提升，這類方法統(tǒng)稱為超極化(hyperpolarization)技術(shù)。1953年，Slichter等人利用電子極化轉(zhuǎn)移的方法，成功實(shí)現(xiàn)了7Li原子核的超極化2，此后的數(shù)十年中多種超極化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生?，F(xiàn)階段的超極化技術(shù)可分為兩類(圖1)3，一類是通過(guò)將電子自旋的極化轉(zhuǎn)移到原子核來(lái)實(shí)現(xiàn)原子核的超極化(其中電子極化又可分為熱平衡態(tài)極化和電子的超極化)；另一類是利用特殊的分子極化來(lái)實(shí)現(xiàn)原子核的極化。

圖1 根據(jù)極化來(lái)源對(duì)超極化方法進(jìn)行分類3Fig. 1 Hyperpolarization methods grouped by polarization sources 3.

電子具有較大的旋磁比(gyromagnetic ratio),熱平衡態(tài)的電子極化是相同溫度下熱平衡質(zhì)子極化的660倍。所以，即使將處于熱平衡態(tài)下的電子極化轉(zhuǎn)移到原子核上也會(huì)很大的提高原子核的極化。動(dòng)態(tài)核極化技術(shù)(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)就是利用熱平衡電子極化來(lái)增強(qiáng)原子核極化的技術(shù)。另外，我們可以通過(guò)激光技術(shù)或化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子的超極化，然后將超極化電子的極化轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)更高的原子核極化。光泵(Optical Pumping，OP)，光核極化(Optical Nuclear Polarization，ONP)和化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化(Chemically induced dynamics nuclear polarization，CIDNP)都是利用超極化電子實(shí)現(xiàn)原子核超極化的技術(shù)。還有一些比較特殊的分子(比如氫分子)或者化學(xué)基團(tuán)由于原子核之間的強(qiáng)耦合，在低溫低磁場(chǎng)下會(huì)形成單一自旋態(tài)。這些特殊自旋態(tài)轉(zhuǎn)變之后也可以打破核自旋的熱平衡分布，實(shí)現(xiàn)原子核的超極化，例如仲氫誘導(dǎo)極化(Para-hydrogen induced polarization，PHIP)和量子轉(zhuǎn)子誘導(dǎo)極化(Quantum rotor induced polarization，QRIP)4。這篇綜述主要介紹幾種常見超極化技術(shù)的原理及應(yīng)用。

2 動(dòng)態(tài)核極化

動(dòng)態(tài)核極化是一種可顯著提高核磁信號(hào)強(qiáng)度的超極化方法。1953年， Overhauser首先提出通過(guò)激發(fā)金屬中的自由電子，實(shí)現(xiàn)電子到原子核的極化轉(zhuǎn)移5。之后Carver和Slichter在低磁場(chǎng)(3 mT)下用7Li證實(shí)了該理論2。DNP是用連續(xù)微波照射樣品，使電子躍遷飽和，通過(guò)電子和原子核的耦合作用，改變核自旋能態(tài)的分布使其極化大大增強(qiáng)，從而提高核磁共振信號(hào)強(qiáng)度。以1H核為例，理論上信號(hào)可增強(qiáng)γe/γH≈ 660倍。如此顯著的靈敏度增強(qiáng)效應(yīng)使DNP方法在液體和固體核磁中均得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 DNP極化轉(zhuǎn)移機(jī)理

DNP極化轉(zhuǎn)移機(jī)理可分為Overhauser效應(yīng)(Overhauser Effect，OE)，固態(tài)效應(yīng)(Solid Effect，SE)，熱混合效應(yīng)(Thermal Mixing，TM)和交叉效應(yīng)(Cross Effect，CE)四種機(jī)理。

2.1.1 Overhauser效應(yīng)

Overhauser效應(yīng)主要適用于低磁場(chǎng)下的液體、含自由電子的金屬及有機(jī)導(dǎo)體樣品。這些樣品中電子運(yùn)動(dòng)自由度大，轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)時(shí)間(τ)短。在低磁場(chǎng)下可以滿足條件ωeτ < 1，其中ωe是電子的Larmor頻率。此時(shí)電子的極化可以通過(guò)交叉弛豫(Crossing Relaxation)有效的轉(zhuǎn)移到與其存在超精細(xì)相互作用的原子核上。圖2a為一個(gè)自由電子和一個(gè)自旋1/2的原子核在磁場(chǎng)下組成的系統(tǒng)。系統(tǒng)由βeαn，βeβn，αeαn，αeβn(電子態(tài)在前，簡(jiǎn)單表示為λ1，λ2，λ3，λ4)四個(gè)能級(jí)組成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先用微波飽和電子(pλ1= pλ3, pλ2= pλ4, pλi為每個(gè)能級(jí)的布居數(shù))。在各向同性超精細(xì)耦合產(chǎn)生的交叉弛豫作用下pλ1增大pλ4減小，最終導(dǎo)致原子核能級(jí)間布居數(shù)差異(pλ1+ pλ3) ? (pλ2+ pλ4)增大，核極化增強(qiáng)。

圖2 Overhauser效應(yīng)的能級(jí)分布圖。(a)熱平衡態(tài)下四個(gè)能級(jí)的能量及布居數(shù)(黑色和紅色箭頭分別表示電子和核的自旋方向，灰色方塊大小代表該能級(jí)的粒子數(shù)多少)。(b)微波照射下電子的飽和躍遷對(duì)應(yīng)的各能級(jí)的布居數(shù)分布(微波頻率等于電子Larmor頻率，ωm = ωe)。(c)交叉弛豫作用下(λ4 → λ1)各能級(jí)布居數(shù)分布Fig. 2 Overhauser effect: (a) Schematic representation of four energy levels and their populations (size of gray bars)at thermal equilibrium. (black and red arrows indicate electron spins and nuclear spins, respectively)(b) Population distribution with the electron saturation transition at the microwave irradiation (ωm = ωe).(c) Population distribution with the cross relaxation.

理想的OE必須滿ωe<< 1，保證交叉弛豫λ4→ λ1的速率遠(yuǎn)大于電子弛豫(λ3→ λ1，λ4→ λ2)的速率，從而獲得高的極化轉(zhuǎn)移效率。一般來(lái)說(shuō)只有在低磁場(chǎng)的液體或?qū)w樣品中才能通過(guò)OE高效轉(zhuǎn)移極化。固體材料的DNP增強(qiáng)主要通過(guò)固態(tài)效應(yīng)(SE)、熱混合效應(yīng)(TM)和交叉效應(yīng)(CE)來(lái)實(shí)現(xiàn)。固態(tài)效應(yīng)作用機(jī)理主要來(lái)源于電子和核的超精細(xì)耦合作用，交叉效應(yīng)既有電子之間的耦合也包含了電子和核的超精細(xì)耦合，熱混合效應(yīng)則可以看作交叉效應(yīng)和電子間自旋擴(kuò)散的組合。

2.1.2 固態(tài)效應(yīng)

固態(tài)效應(yīng)發(fā)生在低溫下含有固定順磁中心的固體樣品中，此時(shí)未成對(duì)電子定域在某個(gè)原子或晶格中不可移動(dòng)。固態(tài)效應(yīng)要求電子EPR譜線寬度小于原子核的Larmor頻率，此時(shí)電子–原子核自旋體系在較強(qiáng)的耦合作用下成為一個(gè)包含混合態(tài)的四能級(jí)系統(tǒng)。新的混合態(tài)由原來(lái)的λ1和λ2，λ3和λ4能級(jí)混合得到(圖3)。混合程度系數(shù)q受到電子與原子核之間的耦合強(qiáng)度和外磁場(chǎng)強(qiáng)度影響?；旌蠎B(tài)的存在可以使禁阻的零量子和雙量子躍遷在有效微波照射下被激發(fā)。當(dāng)微波照射頻率為ωe+ ωn時(shí)，可激發(fā)λ2*能級(jí)到λ3*能級(jí)的雙量子躍遷，由于電子的弛豫速率遠(yuǎn)大于核，因此受激躍遷后λ3*態(tài)快速弛豫λ1*態(tài)，通過(guò)不斷的激發(fā)－弛豫過(guò)程最終導(dǎo)致與電子相鄰的原子核在α與β能級(jí)的布居數(shù)差異增大，獲得正向的DNP增強(qiáng)效應(yīng)。同樣地，當(dāng)微波照射頻率為ωe? ωn時(shí)，可激發(fā)λ1*能級(jí)到λ4*能級(jí)的零量子躍遷，獲得負(fù)向的DNP增強(qiáng)效應(yīng)。

圖3 固態(tài)效應(yīng)的能級(jí)分布圖：(a)熱平衡態(tài)下四個(gè)混合態(tài)能級(jí)的能量及布居數(shù)(λ1＊ = λ1 + qλ2，λ2＊ = λ2 ? qλ1，λ3＊ = λ3 ? qλ4，λ4＊ = λ4 + qλ3，q 為混合程度系數(shù))。(b) ωe + ωn微波照射下的能級(jí)躍遷及電子弛豫引起的正向增強(qiáng)。(c) ωe ? ωn微波照射下引起的負(fù)向增強(qiáng)Fig. 3 Solid effect: (a) Schematic representation of four energy levels and their populations (size of gray bars) at thermal equilibrium. (λ1＊ = λ1 + qλ2，λ2＊ = λ2 - qλ1，λ3＊ = λ3 ? qλ4，λ4＊ = λ4 + qλ3, q indicates mixing factor)(b) Microwave irradiation at ωe + ωn leads to positive enhancement. (c) Microwave irradiation at ωe ? ωn leads to negative enhancement.

圖4 交叉效應(yīng)的能級(jí)分布圖。(a)熱平衡態(tài)下八個(gè)能級(jí)的能量及布居數(shù)(黑色和紅色箭頭分別表示電子和核的自旋方向)。(b) ωe1微波照射下電子1的飽和躍遷及(c)電子2和核的零量子躍遷對(duì)應(yīng)的各能級(jí)布居數(shù)分布，最終產(chǎn)生負(fù)向增強(qiáng)效應(yīng)。(d) ωe2微波照射下電子2的飽和躍遷及電子1和核的雙量子躍遷最終產(chǎn)生正向增強(qiáng)效應(yīng)。Fig. 4 Cross effect: (a) Schematic representation of eight energy levels and their populations (size of gray bars)at thermal equilibrium. (black and red arrows indicate electron spins and nuclear spins, respectively)(b) Saturation of the allowed EPR transitions for electron 1. (c) Zero quantum transition of the electron 2 and nucleus leads to negative enhancement. (d) Saturation of the electron 2 and double quantum transition of the electron 1 and nucleus leads to positive enhancement.

2.1.3 交叉效應(yīng)(CE)

當(dāng)電子順磁共振(EPR)的線寬大于核的Larmor頻率，且EPR的增寬主要來(lái)源于g因子的各項(xiàng)異性導(dǎo)致的非均勻增寬時(shí)，即Δ > ωn> δ (ωn為核的Larmor頻率，Δ和δ分別為電子順磁共振的非均勻和均勻增寬)，DNP增強(qiáng)機(jī)理主要為交叉效應(yīng)。交叉效應(yīng)利用雙自由基為極化試劑，是目前高場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中最有效的一種DNP增強(qiáng)機(jī)理。

交叉效應(yīng)中包含了電子之間的耦合作用，通常以兩個(gè)電子和一個(gè)核的三自旋體系為模型來(lái)研究其作用機(jī)制。在外磁場(chǎng)作用下，該三自旋體系裂分為8個(gè)能級(jí)，其能級(jí)圖如圖4所示。在微波照射下，交叉效應(yīng)中包含兩種能級(jí)躍遷：(1)當(dāng)微波照射頻率與其中一個(gè)電子自旋共振頻率相等即ωm–ωe1或ωm– ωe2時(shí)，其中一個(gè)電子受激躍遷，兩個(gè)電子的極化度出現(xiàn)差異；(2)當(dāng)兩個(gè)電子的自旋共振頻率差與核自旋頻率相等即ωe1? ωe2～ ±ωn時(shí)，其中一個(gè)電子與核的自旋方向同時(shí)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，發(fā)生零量子或雙量子躍遷(分別導(dǎo)致負(fù)向和正向增強(qiáng))。通過(guò)上述兩種躍遷可使核極化增大。從而獲得增強(qiáng)的NMR信號(hào)。

2.1.4 熱混合效應(yīng)(TM)

當(dāng)體系中自由基濃度較高，電子之間的強(qiáng)耦合作用導(dǎo)致均勻增寬的電子順磁共振譜線寬大于核的Larmor頻率，即δ > ωn時(shí)，熱混合效應(yīng)(TM)占主導(dǎo)地位。TM與CE類似，但TM中電子之間的耦合作用更強(qiáng)，我們可以將電子－核自旋系統(tǒng)描述為三個(gè)相互作用的熱庫(kù)系統(tǒng)來(lái)理解熱混合效應(yīng)。這三個(gè)體系分別為電子塞曼系統(tǒng)(EZS)，電子偶極系統(tǒng)(EDS)和核塞曼系統(tǒng)(NZS)。其中，每個(gè)系統(tǒng)的自旋狀態(tài)(極化率)可用自旋溫度(體系混亂度)來(lái)表示。首先，通過(guò)一個(gè)非共振的微波照射激發(fā)部分電子躍遷，在電子順磁共振譜上產(chǎn)生一個(gè)大的極化梯度，這個(gè)極化梯度的產(chǎn)生導(dǎo)致EDS系統(tǒng)自旋溫度降低。之后，通過(guò)EDS和NZS系統(tǒng)之間的熱接觸(電子與核的耦合作用)降低了NZS系統(tǒng)溫度，最后導(dǎo)致核極化的增強(qiáng)。極化增強(qiáng)的具體作用機(jī)制取決于實(shí)驗(yàn)條件，包括樣品性質(zhì)，自由基種類及濃度等(表1)6。

2.2 自旋擴(kuò)散

在DNP實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于液體和金屬樣品，由于分子的快速運(yùn)動(dòng)或自由電子的存在，樣品中所有的核自旋都能有效地與電子自旋直接作用實(shí)現(xiàn)電子到核的極化轉(zhuǎn)移。然而在固體電介質(zhì)材料中，只有少數(shù)與電子相鄰的核(中心核)可以與電子有直接耦合作用，從而感受到電子的極化轉(zhuǎn)移，而核磁信號(hào)主要來(lái)源于與電子相距較遠(yuǎn)的體相核，因此樣品的極化增強(qiáng)要通過(guò)以下兩個(gè)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)：(1)電子極化轉(zhuǎn)移至與其相鄰的中心核，(2)通過(guò)自旋擴(kuò)散過(guò)程將中心核的極化轉(zhuǎn)移至體相核。自旋擴(kuò)散效率決定了總的極化增強(qiáng)效率。自旋擴(kuò)散的效率取決于原子核之間的耦合強(qiáng)度，其受原子核種類和原子核之間的距離影響6,7。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及應(yīng)用

DNP實(shí)驗(yàn)的第一次成功應(yīng)用是在小于1 T的低場(chǎng)核磁中8，且Overhauser效應(yīng)9,10和固態(tài)效應(yīng)的極化增強(qiáng)效率會(huì)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而減弱。隨著高頻微波源和其他硬件設(shè)備的發(fā)展，DNP增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)在強(qiáng)磁場(chǎng)(> 5 T)和魔角旋轉(zhuǎn)條件下都得到了廣泛應(yīng)用11–13。DNP譜儀的基本結(jié)構(gòu)主要包括三部分：微波源(發(fā)射微波)，波導(dǎo)(將微波傳入探頭)，低溫探頭(檢測(cè)核磁信號(hào))。由于低溫下自旋弛豫變慢可提高電子到核的極化轉(zhuǎn)移效率，且根據(jù)玻爾茲曼分布，溫度越低，電子與核在熱平衡態(tài)的極化度越高，因此大多數(shù)DNP實(shí)驗(yàn)都在超低溫下進(jìn)行。我們知道，普通核磁實(shí)驗(yàn)所使用的探頭一般是一個(gè)或幾個(gè)由線圈和電容器組成的諧振回路，而由于電子順磁共振激發(fā)頻段較高，一般采用諧振腔進(jìn)行微波功率的接收。在DNP中，將諧振腔與射頻諧振電路中的線圈一體化設(shè)計(jì)構(gòu)成雙共振探頭可用于微波照射和射頻信號(hào)的發(fā)射和接收。同時(shí)可從諧振腔底部通入冷的氮?dú)饣蚝鈦?lái)進(jìn)行低溫實(shí)驗(yàn)。DNP實(shí)驗(yàn)中，需要引入極化試劑作為極化源來(lái)誘導(dǎo)核極化。對(duì)于極化試劑的選擇，主要基于以下因素：自由電子順磁共振頻率譜寬，自由基溶解性和毒性，自由基反應(yīng)活性和弛豫時(shí)間等。目前主要以氮氧雙自由基為極化試劑14。

表1 四種DNP增強(qiáng)機(jī)理對(duì)比6Table 1 Four common DNP mechanisms 6.

隨著DNP的發(fā)展，其在物質(zhì)結(jié)構(gòu)解析15，生物大分子檢測(cè)及磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)16等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。材料的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)極大地影響其功能和應(yīng)用，固體核磁技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原子水平上的表面結(jié)構(gòu)表征，在先進(jìn)材料的發(fā)展方面有著重要的指導(dǎo)意義。然而很多材料具有低的表面積或低濃度的表面活性位點(diǎn)，核磁的低靈敏度往往限制其應(yīng)用，通過(guò)DNP表面增強(qiáng)技術(shù)可解決這一問(wèn)題。將固體樣品浸潤(rùn)于有機(jī)自由基溶液中，將溶液中的自由基電子極化轉(zhuǎn)移到觀測(cè)核，可得到普通NMR條件下難以檢測(cè)的稀核如13C17，15N18等的高分辨譜圖，以及在較短時(shí)間內(nèi)獲取高分辨二維譜圖，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)的解析。DNP表面增強(qiáng)技術(shù)在功能化材料19，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)20，納米顆粒以及多孔材料21的表征方面都有廣泛應(yīng)用。在生物大分子的檢測(cè)方面，通過(guò)極化增強(qiáng)的15N及二維譜可解析膜蛋白和多肽的結(jié)構(gòu)信息以及它們與脂質(zhì)分子的相互作用22,23?；贒NP的成像技術(shù)可實(shí)現(xiàn)在活體內(nèi)對(duì)重要的生物小分子成像，捕捉代謝物信息，同時(shí)DNP可實(shí)現(xiàn)稀核(13C)在MRI中的檢測(cè)，在短時(shí)間內(nèi)獲得高分辨圖像24。

3 光泵

光泵(Optical Pumping, OP)是一類利用光來(lái)實(shí)現(xiàn)原子核超極化的方法?，F(xiàn)階段使用的光泵技術(shù)可分為兩類，一類是間接光泵法，另一類是直接光泵法。間接光泵法通過(guò)自旋交換光抽運(yùn)(Spinexchange optical pumping，SEOP)進(jìn)行介紹，直接光泵法通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)交換光抽運(yùn)(Metastableexchange optical pumping，MEOP)進(jìn)行介紹

3.1 自旋交換光抽運(yùn)原理

自旋交換光抽運(yùn)是一種重要的間接光泵方法。它以堿金屬氣體為媒介利用圓偏振光實(shí)現(xiàn)稀有氣體原子核的超極化(圖5a)25?？紤]到堿金屬的蒸汽壓和自旋交換速率等因素，銣?zhǔn)亲钸m合SEOP的堿金屬26。銣的基態(tài)電子構(gòu)型為[Kr]5s1，對(duì)應(yīng)基態(tài)52S1/2，吸收一個(gè)光子后子5s電子激發(fā)到5p軌道上，由于電子的自旋-軌道耦合作用(J = L + S)占據(jù)5p軌道的激發(fā)態(tài)分裂為兩種能態(tài)(精細(xì)結(jié)構(gòu))，第一激發(fā)態(tài)52P1/2(J = 1/2)，和第二激發(fā)態(tài)，52P3/2(J = 3/2)。第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)的激發(fā)能量分別為D1=795 nm，D2= 780 nm。銣主要有兩種天然同位素85Rb (72.2%，I = 5/2)和87Rb (27.8%，I = 3/2)，原子核與電子的自旋-自旋耦合作用(F = I + J)會(huì)產(chǎn)生超精細(xì)結(jié)構(gòu)(圖5b)27。對(duì)于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都存在兩種超精細(xì)結(jié)構(gòu)，F(xiàn) = I + 1/2和F = I ? 1/2。當(dāng)存在外加磁場(chǎng)的時(shí)候，超精細(xì)結(jié)構(gòu)的能態(tài)由于塞曼效應(yīng)會(huì)分裂為2F + 1個(gè)能態(tài)。例如對(duì)于85Rb的第一激發(fā)態(tài)52P1/2(J = 1/2)，超精細(xì)結(jié)構(gòu)F = 5/2 ± 1/2，對(duì)于F=2的超精細(xì)結(jié)構(gòu)在磁場(chǎng)中存在5個(gè)能態(tài)(mF=?2，?1，0，1，2)，對(duì)于F = 3的超精細(xì)結(jié)構(gòu)在磁場(chǎng)中則存在7個(gè)能態(tài)(mF= ?3，?2，?1，0，1，2，3)。

圖5 (a) SEOP的極化產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移25。(b) 85Rb的光譜結(jié)構(gòu)27。(c)合理忽略超精細(xì)結(jié)構(gòu)后85Rb在左旋圓偏振光的照射下發(fā)生極化25。(d)實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件下85Rb發(fā)生極化25。Fig. 5 (a) Process of spin-exchange optical pumping 25. (b) Orbital structure, fine structure and hyperfine structure of 85Rb 27. (c) 85Rb is hyperpolarized with irradiation of left circularly polarized light (hyperfine structure is ignored because of pressure broadening) 25. (d) 85Rb hyperpolarization in the presence of N2 25.

由于超精細(xì)結(jié)構(gòu)和塞曼效應(yīng)極其復(fù)雜的譜線，實(shí)驗(yàn)中會(huì)選擇合適的氣體壓力利用壓力增寬(pressure broadening)效應(yīng)使超精細(xì)譜線不能分辨，并使用低磁場(chǎng)使超精細(xì)耦合下的塞曼效應(yīng)弱于超精細(xì)耦合。堿金屬基態(tài)超精細(xì)結(jié)構(gòu)的能級(jí)差都小于10 GHz，在常用的實(shí)驗(yàn)條件下(> 1 amagat，～0.002 T)堿金屬原子的吸收寬度在30 GHz左右，超精細(xì)結(jié)構(gòu)和塞曼效應(yīng)的影響可以被合理忽略28。

簡(jiǎn)化后的體系只存在精細(xì)結(jié)構(gòu)，不需要考慮原子核的影響，在外加磁場(chǎng)下每個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的能態(tài)會(huì)裂分為2J + 1個(gè)能態(tài)。當(dāng)選用波長(zhǎng)為795 nm的左旋圓偏振光沿外加磁場(chǎng)方向?qū)鶓B(tài)銣原子進(jìn)行激發(fā)時(shí)，只有λ1→λ4滿足躍遷選律Δmj= +1, ΔL = ±1,ΔJ = 0，±129。處于λ4激發(fā)態(tài)的銣原子會(huì)有2/3的概率回到λ1，1/3的概率回到λ2，回到λ1的銣原子會(huì)繼續(xù)被激發(fā)到λ4然后一部分回到λ1，另一部分回到λ2；回到λ2的原子不會(huì)被左旋圓極化光激發(fā)，其布居數(shù)會(huì)不斷積累，這樣就完成了銣原子的超極化(圖5c)25。

在實(shí)際情況中，一部分銣原子會(huì)以輻射光子的形式從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，而輻射出的光子是不具有偏振性的，當(dāng)銣原子蒸汽的密度較大，這種光子會(huì)有較大幾率被銣原子重新吸收。不具有偏振性的光子可以把處于λ2的銣原子也激發(fā)，循環(huán)往復(fù)不能使銣原子在某一個(gè)特定的態(tài)上積累，從而不能實(shí)現(xiàn)超極化，這種現(xiàn)象被稱為輻射捕獲(radiation trapping)。為了減少輻射捕獲的發(fā)生，體系中會(huì)加入氮?dú)鈦?lái)稀釋銣原子蒸汽。在氮?dú)夥肿雍豌溤拥呐鲎策^(guò)程中，激發(fā)態(tài)的銣原子會(huì)將能量轉(zhuǎn)移給氮?dú)夥肿踊氐交鶓B(tài)而不會(huì)輻射出光子，轉(zhuǎn)移的能量變?yōu)榈獨(dú)夥肿拥恼駝?dòng)能30。實(shí)驗(yàn)中除了會(huì)加入氮?dú)膺€會(huì)加入4He作為緩沖氣，氮?dú)夂?He會(huì)使λ3和λ4兩個(gè)能態(tài)發(fā)生碰撞混合(collisional mixing)，碰撞混合會(huì)使兩個(gè)態(tài)發(fā)生快速交換從而使兩個(gè)態(tài)的布居數(shù)相等，這樣就會(huì)使激發(fā)態(tài)的銣原子，有1/2的概率回到λ2基態(tài)，比沒有碰撞混合時(shí)的1/3更為高效(圖5d)25。

碰撞混合同樣也會(huì)發(fā)生在基態(tài)λ1和λ2之間，但是由于s軌道的球?qū)ΨQ性會(huì)使兩個(gè)基態(tài)能態(tài)的混合遠(yuǎn)小于對(duì)稱性差的激發(fā)態(tài)軌道(p軌道)。極化后的銣原子如果與容器壁發(fā)生碰撞也會(huì)造成兩個(gè)基態(tài)能態(tài)的混合降低極化。把能引起兩個(gè)基態(tài)能態(tài)混合，使極化降低的所有因素綜合考慮，使用自旋破壞速率(spin-destruction rate)，ΓSD，來(lái)表征極化降低的過(guò)程，其數(shù)值越大表示極化衰減的越快。處于穩(wěn)態(tài)(足夠長(zhǎng)的時(shí)間照射，各個(gè)態(tài)的布居數(shù)穩(wěn)定)的銣原子的極化可表示為，其中PRb表示穩(wěn)態(tài)銣原子的極化，γopt為光泵速率(受到光流密度和光子吸收概率影響)，ΓSD為自旋破壞速率。從上式中可以得出，要想提高銣原子的極化需要增大光泵速率降低自旋破壞速率。

得到了極化的銣原子，下一步就是要把銣原子的極化轉(zhuǎn)移給稀有氣體原子核。129Xe憑借其較高的天然豐度(26.44%)和與銣原子較快的自旋交換速率，在SEOP中被廣泛使用。銣原子與129Xe原子核的自旋交換(spin-exchange)是通過(guò)碰撞完成的。129Xe的穩(wěn)態(tài)極化可以表示為，

其中PXe為129Xe的穩(wěn)態(tài)極化，PRb為銣原子蒸氣的穩(wěn)態(tài)極化，γSE為銣原子與129Xe原子核的自旋交換速率(受氣體壓強(qiáng)和銣原子濃度影響)，Γ為129Xe的弛豫速率(主要由129Xe互相之間的碰撞和129Xe與容器壁的碰撞造成)31–34。

3.2 亞穩(wěn)態(tài)交換光抽運(yùn)原理

亞穩(wěn)態(tài)交換光抽運(yùn)是一種直接光泵的方法，利用光直接極化被照射的原子核。這里以3He(I = 1/2)為例介紹低磁場(chǎng)下亞穩(wěn)態(tài)交換光抽運(yùn)的原理35–37。

氦原子的核外電子基態(tài)構(gòu)型為1s2，基態(tài)為11S0，由于此基態(tài)的J = 0不會(huì)因?yàn)楹俗孕母淖兌霈F(xiàn)不同的能態(tài)，也不會(huì)受到塞曼效應(yīng)的影響。所以無(wú)法通過(guò)此基態(tài)來(lái)完成原子核或電子的超極化。當(dāng)處于基態(tài)的氦原子經(jīng)過(guò)射頻放電(RF discharge)后電子構(gòu)型變?yōu)?s12s1，由于2s的電子回到1s是躍遷禁阻的，這種態(tài)會(huì)有較長(zhǎng)的壽命所以被稱為亞穩(wěn)態(tài)(metastable state)，23S1。亞穩(wěn)態(tài)23S1吸收一個(gè)光子(1083 nm)后根據(jù)躍遷選律ΔL = ±1，ΔJ = 0，±1會(huì)得到三種激發(fā)態(tài)23P0,1,2(圖6a)?？紤]到3He的超精細(xì)耦合和外加磁場(chǎng)的塞曼效應(yīng)，3He的能級(jí)分布如(圖6b)38。

C8和C9是低場(chǎng)光泵中最高效的兩條譜線38。23S1和23P0在磁場(chǎng)和超精細(xì)耦合作用下分別存在6個(gè)和2個(gè)能態(tài)分別記為A1到A6和B17，B18。A1到A6的波函數(shù)可寫成純態(tài)│mJ, mI＞的疊加形式，mJ描述電子的行為，mI描述原子核的行為，其中A1= │?1,?＞和A4= │1, +＞是兩個(gè)純態(tài)。在左旋圓偏振光的作用下ΔmF= 1，A4態(tài)的布居數(shù)會(huì)得到積累。若3He原子在A4態(tài)上富集，原子核的自旋態(tài)也會(huì)在│+＞態(tài)上富集，從而實(shí)現(xiàn)核極化(圖6c)25。類似的，在右旋圓偏振光的作用下ΔmF= ?1，A1態(tài)的布居數(shù)會(huì)得到積累，原子核在|—〉態(tài)上富集，也會(huì)實(shí)現(xiàn)核極化。計(jì)算表明使用右旋偏振光具有更高的核極化效率38。

極化后的3He原子仍舊處于亞穩(wěn)態(tài)，亞穩(wěn)態(tài)的原子可以與基態(tài)的原子通過(guò)碰撞來(lái)相互轉(zhuǎn)化。極化的亞穩(wěn)態(tài)He*+轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化的基態(tài)He+，未極化的基態(tài)He轉(zhuǎn)變?yōu)槲礃O化的亞穩(wěn)態(tài)He*然后被光泵極化為He*+。循環(huán)往復(fù)可以將未極化的基態(tài)He轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化的基態(tài)He+。

圖6 (a) He原子基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)、第一激發(fā)態(tài)能級(jí)圖。(b) 3He原子亞穩(wěn)態(tài)和第一激發(fā)態(tài)超精細(xì)結(jié)構(gòu)38。(c)以C8譜線為例，3He亞穩(wěn)態(tài)在左旋圓偏振光的作用下發(fā)生超極化25。Fig. 6 Level diagram of (a) He including ground state, metastable state, and excited state;(b) hyperfine structure of metastable state and excited state of 3He 38.(c) hyperpolarization of 3He with the irradiation of C8 line 25.

3.3 半導(dǎo)體光抽運(yùn)(Optical pumping of semiconductors)

在一些半導(dǎo)體中也可以實(shí)現(xiàn)光泵39,40。位于價(jià)帶或?qū)н吘壍碾娮诱紦?jù)位點(diǎn)可以分別被看作原子能態(tài)一樣的2P3/2和2S1/2。在磁場(chǎng)和左旋圓偏振光的作用下電子也會(huì)發(fā)生極化。極化的電子通過(guò)費(fèi)米接觸(Fermi contact)作用和與原子核的偶極作用可以進(jìn)行極化轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)核的超極化(圖7)25。

3.4 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件

SEOP的實(shí)驗(yàn)裝置如圖827所示27，129Xe，4He，N2混合氣通入加入液體銣的圓柱狀石英容器中，容器中的均勻磁場(chǎng)和圓偏振光發(fā)生裝置都沿軸向。裝置配有控溫系統(tǒng)可用來(lái)調(diào)節(jié)圓柱狀容器中氣體的溫度。裝置內(nèi)有磁共振線圈可用來(lái)檢測(cè)129Xe的極化情況。實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)圓柱形容器的高和直徑進(jìn)行合理選擇，盡量縮短極化后129Xe到儲(chǔ)存裝置的路徑長(zhǎng)度，以減少129Xe與容器壁碰撞產(chǎn)生弛豫。激光的功率和波長(zhǎng)、圓柱形容器的溫度、極化時(shí)間和129Xe的分壓都需要合理選擇以獲得最大極化率41。SEOP的磁場(chǎng)強(qiáng)度一般在10 mT左右，氣體極化室尺寸為長(zhǎng)度～30 cm、直徑～5 cm，溫度保持在～400 K，混合氣的體例為(～2%氙氣(天然豐度或129Xe)，～10%氮?dú)?，?8%氦氣)，氣體的總壓力在幾個(gè)大氣壓左右。MEOP的實(shí)驗(yàn)裝置與SEOP的實(shí)驗(yàn)裝置類似，但是不需要堿金屬蒸氣，并且整個(gè)實(shí)驗(yàn)中都需要持續(xù)的弱射頻放電來(lái)保持亞穩(wěn)態(tài)3He的數(shù)量。低磁場(chǎng)下的MEOP需要3He的壓強(qiáng)在1mbar的量級(jí)，以減少碰撞產(chǎn)生的能態(tài)混合，從而造成極化損失。因?yàn)?He極大的擴(kuò)散系數(shù)，MEOP對(duì)磁場(chǎng)的均勻度要求更高(ΔB/B ～ 50 ppm?cm?1，B < 30 mT)42。

圖7 半導(dǎo)體光抽運(yùn)中的電子極25Fig. 7 Scheme of optical pumping of semiconductors 25.

圖8 氣體連續(xù)流動(dòng)85Rb-129Xe SEOP裝置圖27Fig. 8 Scheme of continuous-flow apparatus for 85Rb-129Xe SEOP 27.

3.5 光泵的應(yīng)用

醫(yī)療診斷方面，由于臨床上使用的診斷方法，如肺功能測(cè)試和CT，會(huì)產(chǎn)生電離輻射，無(wú)法避免造成損傷，難以安全高效可行的定量檢測(cè)氣血交換功能等肺部生理學(xué)43。

自旋交換光泵超極化的惰性氣體，尤其是129Xe氣體，由于其良好的溶解度和很強(qiáng)的化學(xué)位移敏感性，再加上比熱平衡狀態(tài)下極化增強(qiáng)高達(dá)50000倍，近年來(lái)在肺部磁共振成像上應(yīng)用廣泛，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)動(dòng)物肺部結(jié)構(gòu)和功能的檢測(cè)。Lauterbur首先采用磁場(chǎng)梯度的方法發(fā)明了磁共振成像技術(shù)，開創(chuàng)了磁共振成像領(lǐng)域44。1994年，Albert等人在離體小鼠的肺部得到第一幅超極化惰性氣體肺部磁共振影像45，自此這種方法得到了快速的發(fā)展46,47(圖9)。目前，利用光泵超極化129Xe氣體，已實(shí)現(xiàn)了活體動(dòng)物的肺部通氣磁共振成像48、腦部表觀弛豫方法磁共振成像49，具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展前景。近年來(lái)，四極核83Kr (I = 9/2)在磁共振成像中也得到了應(yīng)用50。另外，超極化氙還在研究催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理中有著廣泛的應(yīng)用51–53。

光泵與光檢測(cè)核磁方法在砷化鎵系列半導(dǎo)體的量子阱與異質(zhì)結(jié)方面的研究也頗為廣泛。例如，Kalevich等人測(cè)定了100 nm寬GaAs/Al0.3Ga0.7As量子阱的光泵核自旋極化和光檢測(cè)核磁譜54；Krapf等報(bào)道了一種P摻雜Al0.36Ga0.64As/GaAs異質(zhì)結(jié)的光檢測(cè)核磁實(shí)驗(yàn)55。

圖9 利用超極化129Xe的肺部磁共振成像46Fig. 9 MRI of lung using 129Xe 46.

4 光核極化

1967年，Maier和Wolf發(fā)現(xiàn)蒽的單晶在非極化的白光照射下原子核會(huì)發(fā)生超極化56，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)在一些芳香族化合物的混合晶體中也能發(fā)生這種光核極化現(xiàn)象。這種極化現(xiàn)象在低磁場(chǎng)下產(chǎn)生，而且當(dāng)磁場(chǎng)變大的時(shí)候極化依然保留57。這種極化具有較長(zhǎng)的T1，可以把樣品在低磁場(chǎng)下極化，然后轉(zhuǎn)移到高磁場(chǎng)下進(jìn)行測(cè)量。光核極化的過(guò)程與光泵法相似，通過(guò)光照射樣品實(shí)現(xiàn)原子核的超極化。但是光核極化的原理與光泵法是不同的。

以芳香族化合物為例，基態(tài)時(shí)所有電子成對(duì)處于單線態(tài)S0，進(jìn)行光照時(shí)會(huì)激發(fā)形成激發(fā)態(tài)單線態(tài)S1，激發(fā)態(tài)單線態(tài)會(huì)在系間竄越(Inter-System Crossing，ISC)的作用下轉(zhuǎn)化為三線態(tài)T1。由于晶體中電子的自旋-軌道耦合的各項(xiàng)異性，三線態(tài)會(huì)裂分為三個(gè)能態(tài)(Tx、Ty、Tz零場(chǎng)裂分，Zero Field Splitting，ZFS)。三個(gè)能態(tài)在系間竄越時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的布居數(shù)，進(jìn)而產(chǎn)生電子的極化(圖10a)。這一過(guò)程被稱作光電子極化(Optical Electron Polarization，OEP)。當(dāng)施加特定的磁場(chǎng)時(shí)，電子的極化會(huì)在超精細(xì)耦合的作用下轉(zhuǎn)移給原子核，實(shí)現(xiàn)原子核的超極化57。

與光泵法相比，光核極化利用晶體的各項(xiàng)異性，在極化電子的過(guò)程中不需要磁場(chǎng)和極化光。在極化轉(zhuǎn)移的過(guò)程中光核極化需要外加磁場(chǎng)有特定的方向和大小，從而使極化轉(zhuǎn)移更為高效。

含有氮-空穴(NV)中心的金剛石是很好的光核極化系統(tǒng)。NV中心的結(jié)構(gòu)如圖10b所示，金剛石中相鄰的兩個(gè)碳原子一個(gè)缺失另一個(gè)被氮原子取代。NV中心也被稱為色心分為兩種，一種是中性NV中心包含5個(gè)電子(氮原子的孤對(duì)電子，與空穴相連的三個(gè)碳原子的懸鍵)，這種NV中心在Jahn-Teller效應(yīng)的作用下對(duì)稱性較差，弛豫時(shí)間短。另一種是帶有一個(gè)負(fù)電荷的NV中心，其包含6個(gè)電子，電子軌道畸變小弛豫時(shí)間長(zhǎng)58?，F(xiàn)階段被廣泛研究的是第二種帶有一個(gè)負(fù)電荷的NV中心，后面提到的NV中心也都是指這種NV中心。NV中心的基態(tài)為三線態(tài)(S = 1)，在磁場(chǎng)的作用下可裂分為三個(gè)能態(tài)對(duì)應(yīng)ms= 0, ±1。但是由于NV中心擁有C3v的對(duì)稱性，在零磁場(chǎng)下ms= 0也會(huì)和ms= ±1發(fā)生裂分，其中ms= ±1的兩個(gè)能態(tài)是簡(jiǎn)并的(圖10c)59。在光激發(fā)和系間竄越的作用下ms= 0的基態(tài)的布居數(shù)會(huì)不斷增大發(fā)生超極化(圖10d)60。

圖10 (a)分子晶體的光電子極化原理示意圖，其中Tx，Ty，Tz能級(jí)上面的圓形大小代表各個(gè)能級(jí)的布居數(shù)。(b)金剛石中的NV中心示意圖(灰色和黑色的球代表碳原子，藍(lán)色的求代表氮原子，綠色的空心圓代表空穴)。(c) NV中心的零場(chǎng)裂分和塞曼裂分。(d) NV中心的光電子極化原理示意圖60Fig. 10 (a) Level diagram of molecular crystal. Circle sizes stand for the population of Tx, Ty, and Tz. (b) Scheme of nitrogen-vacancy (NV) center, grey and black balls stand for carbon, blue is nitrogen, and green is vacancy. (c) Zero field splitting (ZFS) and Zeeman splitting of NV center. (d) Scheme of optical electron polarization of NV center 60.

NV中心的極化可以通過(guò)超精細(xì)耦合轉(zhuǎn)移給其附近的原子核。由于NV中心的能級(jí)裂分較大(零磁場(chǎng)下基態(tài)裂分為2.8 GHz)，超精細(xì)耦合作用不能有效的導(dǎo)致電子和原子核之間的極化轉(zhuǎn)移。為了實(shí)現(xiàn)有效的極化轉(zhuǎn)移可以通過(guò)以下幾種方法。第一種可以通過(guò)施加合適的外磁場(chǎng)使ms= ±1這兩個(gè)能級(jí)發(fā)生裂分，控制其中一個(gè)態(tài)的能量與ms= 0的能量相近從而發(fā)生有效的極化轉(zhuǎn)移61,62。第二種可以通過(guò)與微波照射的方法，施加一個(gè)頻率與NV中心能級(jí)裂分匹配的微波并調(diào)節(jié)微波的功率使Rabi頻率與原子核的Larmor頻率匹配(Hartmann-Hahn條件)63–65，這樣也能實(shí)現(xiàn)有效的極化轉(zhuǎn)移。另外還可以通過(guò)固態(tài)效應(yīng)，激發(fā)禁阻的雙量子躍遷來(lái)完成極化轉(zhuǎn)移66。上面的這幾種方法對(duì)NV中心的空間取向的一致性要求比較嚴(yán)格，最近研究人員又提出了一種快速掃場(chǎng)的方法，可以實(shí)現(xiàn)納米金剛石這類空間取向隨機(jī)的NV中心的極化轉(zhuǎn)移67。值得注意的是現(xiàn)階段使用的NV中心超極化方法都是通過(guò)光檢測(cè)的方法完成的。首先通過(guò)NV中心將原子核極化，極化的原子核演化一段時(shí)間后再通過(guò)微波和激光技術(shù)將核自旋態(tài)映射成電子的自旋態(tài)，最后通過(guò)檢測(cè)體系的熒光來(lái)得到核自旋演化的信息68–70。

NV中心對(duì)原子核的超極化作用在未來(lái)可以被應(yīng)用于單分子檢測(cè)和磁共振成像中。研究人員已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了29Si單自旋信號(hào)的觀測(cè)71。也有研究通過(guò)分析和模擬指出NV中心可以增強(qiáng)磁共振成像的信號(hào)72,73。

5 化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化

化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化(Chemical Induced Dynamic Nuclear Polarization，CIDNP)指在某些光激發(fā)或熱激發(fā)化學(xué)反應(yīng)中核磁共振信號(hào)發(fā)生大幅增強(qiáng)。該現(xiàn)象最早在1967年由Bargon等人74和Ward等人75分別在苯甲酰過(guò)氧化物的分解和烷基鋰與鹵代烷的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。1969年自由基對(duì)機(jī)理的提出完美詮釋了大部分化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化的現(xiàn)象76。這里將從CIDNP原理以及應(yīng)用等方面對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

5.1 CIDNP原理

5.1.1 自由基對(duì)機(jī)理(Radical Pair Mechanism，RPM)

化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化都發(fā)生在熱激發(fā)或光激發(fā)化學(xué)反應(yīng)中，這些化學(xué)反應(yīng)都經(jīng)歷自由基對(duì)中間體。由于原子核對(duì)自由基電子的耦合作用，原子核自旋會(huì)影響自由基的反應(yīng)活性。擁有不同核自旋的自由基會(huì)生成不同的產(chǎn)物，從而產(chǎn)生擁有極化的產(chǎn)物。

如圖11所示77，基態(tài)反應(yīng)物在光激發(fā)下形成三重態(tài)前體，只有單重態(tài)的前體能夠重新結(jié)合成新的分子。在高磁場(chǎng)下三重態(tài)T0與單重態(tài)S在超精細(xì)耦合的作用下會(huì)發(fā)生混合，混合速率受到原子核的自旋態(tài)和兩個(gè)自由基電子Larmor頻率之差影響。假設(shè)原子核處于β態(tài)的自由基會(huì)更快的轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)，則重新結(jié)合的反應(yīng)物(或重排產(chǎn)物)會(huì)出現(xiàn)β態(tài)的富集產(chǎn)生發(fā)射峰。原子核處于α態(tài)的三重態(tài)在擴(kuò)散作用下與其它反應(yīng)物的自由基結(jié)合生成產(chǎn)物，出現(xiàn)吸收峰。

在低磁場(chǎng)和超精細(xì)耦合作用下，三重態(tài)T+或T?與單重態(tài)S的混合占主導(dǎo)。這種作用下會(huì)發(fā)生原子核自旋態(tài)會(huì)與電子態(tài)同時(shí)發(fā)生改變，三重態(tài)與單重態(tài)混合的同時(shí)，原子核的自旋態(tài)也會(huì)發(fā)生改變，從而產(chǎn)生極化78。

5.1.2 CIDNP線形

CIDNP主要有兩種極限線形，凈效應(yīng)(net effects)線形和多重效應(yīng)(multiplet effects)線形。凈效應(yīng)作用下核磁共振信號(hào)峰形和相位與普通核磁共振下得到的相同，多重效應(yīng)作用下的核磁共振信號(hào)呈現(xiàn)正負(fù)信號(hào)交替(圖12a)79。任何CIDNP的譜圖都可以分解成這兩種效應(yīng)疊加的結(jié)果，凈效應(yīng)和多重效應(yīng)是解釋CIDNP結(jié)果最基礎(chǔ)也是最重要的部分。

圖11 CIDNP的原理77Fig. 11 Mechanism of CIDNP 77.

圖12 (a)乙腈溶劑中激發(fā)氧蒽雜酮與三乙胺發(fā)生的光反應(yīng)產(chǎn)生的CIDNP凈效應(yīng)和多重效應(yīng)。圖示為產(chǎn)物N,N-二乙基乙烯胺的譜圖，上方為多重效應(yīng)CIDNP；下方為凈效應(yīng)CIDNP。圖示左半部分為HX信號(hào)，右半部分為HA和HB信號(hào)。(b)凈效應(yīng)(下)與多重效應(yīng)(上)示意圖77Fig. 12 (a) CIDNP net (bottom) and multiplet effects (top) in the photoreaction of excited xanthone with triethylamine in acetonitrile. Shown are spectra of the product N,N-diethylvinylamine (for the formula, see inset); left half, signals of HX; right half,signals of HA and HB); (b) level and population diagram of net (bottom) and multiplet (top) effects 77.

凈效應(yīng)中自由基對(duì)中的兩個(gè)自由基電子的Larmor頻率不同，只有一個(gè)原子核與自由基電子存在超精細(xì)作用。此時(shí)三重態(tài)與單重態(tài)的混合速率受兩個(gè)電子頻率差和超精細(xì)耦合強(qiáng)度影響。原子核的自旋態(tài)會(huì)在三重態(tài)和單重態(tài)的轉(zhuǎn)換中富集在α態(tài)或β態(tài)，產(chǎn)生與普通核磁共振相同的線形。多重效應(yīng)中自由基對(duì)中的兩個(gè)自由基電子的頻率相同，至少有兩個(gè)原子核與自由基電子存在超精細(xì)作用。此時(shí)三重態(tài)與單重態(tài)的混合速率只受超精細(xì)耦合強(qiáng)度影響。以自由基電子與兩個(gè)原子核存在超精細(xì)耦合作用為例，兩個(gè)原子核的自旋態(tài)會(huì)富集在平行態(tài)(|αα〉和|ββ〉 )或反平行態(tài)(|αβ〉和|βα〉)，呈現(xiàn)出四條正負(fù)交錯(cuò)的譜線(圖12b)77。

CIDNP的線形可以通過(guò)Kaptein提出的相位運(yùn)算規(guī)則80與產(chǎn)生機(jī)理相關(guān)聯(lián)從而推測(cè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，

其中Γne表示凈效應(yīng)的相位符號(hào)，Γmu表示多重效應(yīng)的相位順序，根據(jù)前體多重度符號(hào)μ；產(chǎn)物類型ε；自由基對(duì)兩個(gè)電子的頻率差Δg；i核與j核的位置信息σij；i核和j核與其所在自由基的電子的超精細(xì)耦合常數(shù)的符號(hào)ai，aj；i核和j核之間的自旋-自旋偶極耦合常數(shù)的符號(hào)Jij等參數(shù)符號(hào)能計(jì)算出凈效應(yīng)或多重效應(yīng)的相位符號(hào)。

結(jié)合極化強(qiáng)度和極化相位，我們可以判斷產(chǎn)物類型進(jìn)而推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。而對(duì)于一些反應(yīng)過(guò)程涉及到多個(gè)自由基反應(yīng)，每一個(gè)自由基反應(yīng)都可能涉及到相應(yīng)的核自旋篩選整理，每一對(duì)自由基都繼承了上一對(duì)自由基前體的密度矩陣完整狀態(tài)，可能會(huì)存在一些不易觀測(cè)到的相位修正在下一步轉(zhuǎn)化成極化，因此這樣得到的CIDNP效應(yīng)不再只是簡(jiǎn)單地根據(jù)獨(dú)立自由基對(duì)壽命權(quán)重疊加，而是可能會(huì)出現(xiàn)比較有趣而不符合上述規(guī)律的CIDNP現(xiàn)象。

5.2 實(shí)驗(yàn)方法與脈沖序列

目前應(yīng)用化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化的實(shí)驗(yàn)方法大致可以分為兩種類型：一是不含時(shí)間的CIDNP實(shí)驗(yàn)，二是時(shí)間分辨的CIDNP脈沖序列。兩種方法都需要先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)飽和處理以消除不屬于反應(yīng)體系的物質(zhì)背景信號(hào)(如未完全氘代的水、生物樣品中加入的高濃度穩(wěn)定劑等)。

對(duì)于不含時(shí)間的CIDNP實(shí)驗(yàn)(圖13a)81，其優(yōu)點(diǎn)在于光照時(shí)間足夠長(zhǎng)能保證激發(fā)得到的自由基數(shù)目足夠多進(jìn)而保證實(shí)驗(yàn)的靈敏度，操作簡(jiǎn)單選擇性強(qiáng)，可以應(yīng)用在任何脈沖上(包括一維和二維脈沖序列)，主要用于反應(yīng)中間體、反應(yīng)產(chǎn)物以及機(jī)理的研究。它的缺點(diǎn)是由于光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品背景信號(hào)在這段時(shí)間內(nèi)弛豫進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)造成不可避免的信號(hào)干擾。為此Goez等人通過(guò)在脈沖序列合適位置穿插180°回波脈沖使背景信號(hào)在零附近震蕩并在觀測(cè)脈沖作用時(shí)恰好處于零點(diǎn)，或通過(guò)調(diào)控在脈沖序列不同位置進(jìn)行光照并設(shè)計(jì)相應(yīng)相位循環(huán)來(lái)消除背景信號(hào)82。

時(shí)間分辨的CIDNP實(shí)驗(yàn)(圖13b)81主要通過(guò)改變瞬時(shí)激光照射后的等待時(shí)間測(cè)得一系列CIDNP譜圖，然后將信號(hào)歸一化處理得到時(shí)間相關(guān)的CIDNP效應(yīng)演化曲線來(lái)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于其光照時(shí)間短，光照時(shí)間范圍內(nèi)背景信號(hào)的弛豫可以忽略不計(jì)，然而激發(fā)的光子數(shù)目少導(dǎo)致相應(yīng)CIDNP效應(yīng)較弱，因此它面臨的最重要的挑戰(zhàn)就是提高靈敏度。除了增加掃描次數(shù)的方法，Goez等人為此設(shè)計(jì)了累計(jì)次閃光后的CIDNP效應(yīng)單次采樣的方法極大程度提高了譜圖的靈敏度和信噪比83。

圖13 (a)不含時(shí)間(靜態(tài)) CIDNP簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)脈沖示例。(b)時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)方法示例，右邊為相應(yīng)得到的CIDNP效應(yīng)隨時(shí)間演化圖81。Fig. 13 (a) Principle of a CIDNP experiment without time resolution; (b) A time-resolved CIDNP experiment 81.

5.3 應(yīng)用

傳統(tǒng)核磁方法能通過(guò)一維或多維核磁共振實(shí)驗(yàn)得到物質(zhì)的化學(xué)位移、結(jié)構(gòu)信息以及動(dòng)力學(xué)信息CIDNP的引入通過(guò)增強(qiáng)極化信號(hào)，能更明確獲取痕量分子或結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的大分子的結(jié)構(gòu)信息84。特別是CIDNP極化常用于研究溶液中的蛋白質(zhì)表面以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息、活性中心85，也常用于研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理研究，確證自由基反應(yīng)86。如通過(guò)定量處理CIDNP譜圖，可以得到自由基的超精細(xì)常數(shù)等物理參數(shù)，判斷反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)與類型，判斷是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)87,88；根據(jù)CIDNP極化的符號(hào)和相位可以得到自由基前體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息以及產(chǎn)物類型、前體多重度、自由基相關(guān)參數(shù)符號(hào)等，進(jìn)而推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理89；通過(guò)時(shí)間分辨的CIDNP能進(jìn)一步獲取與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的信息，如反應(yīng)速率常數(shù)、電子轉(zhuǎn)移速率等90,91。

6 固體中的光化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化

上一章中主要講了液體中的化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化，通常由光激發(fā)或熱激發(fā)，對(duì)樣品分子量有較大限制，許多生物大分子由于其溶解度問(wèn)題均不能通過(guò)這種方法進(jìn)行信號(hào)增強(qiáng)進(jìn)而進(jìn)一步研究參與反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過(guò)程，因此，發(fā)展固體條件下的化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化實(shí)驗(yàn)(下文簡(jiǎn)稱固體photo-CIDNP)成了必須。由于固體反應(yīng)體系受研究對(duì)象影響大且檢測(cè)條件較為嚴(yán)苛，直到1994年，Zysmilich和McDermott才在固態(tài)類球紅桿菌R26的光反應(yīng)中心首次觀測(cè)到類似的化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化譜圖92，證明了固體下的光化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化效應(yīng)的存在。隨后許多科學(xué)研究證明photo-CIDNP效應(yīng)幾乎能在所有光合作用反應(yīng)活性中心被觀測(cè)到；直到2010年，Thamarath等人在藍(lán)光受體向光素LOV1-C57S突變體上發(fā)現(xiàn)photo-CIDNP效應(yīng)93，這是首次在非光合作用體系發(fā)現(xiàn)固體photo-CIDNP效應(yīng)。固體photo-CIDNP研究可以提供電子基態(tài)經(jīng)過(guò)光循環(huán)之后的電子結(jié)構(gòu)和自由基對(duì)的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)生物體系機(jī)理研究有重大意義。

6.1 固體photo-CIDNP原理

液體中的光化學(xué)動(dòng)態(tài)核極化主要機(jī)理是自由基對(duì)機(jī)理，由擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)，不適用于固體光化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化。固體photo-CIDNP可以由幾種機(jī)理結(jié)合解釋(圖14)94，包括三自旋混合(Threespin mixing，TSM)，弛豫差異(differential relaxation，DR)，衰變差異(differential decay，DD)，這些機(jī)理的共同點(diǎn)都是通過(guò)超精細(xì)相互作用將電子極化轉(zhuǎn)移到核極化。

6.1.1 三自旋混合機(jī)制(Three-Spin Mixing，TSM)

光誘導(dǎo)電子遷移產(chǎn)生自旋相關(guān)的自由基對(duì)。初始產(chǎn)生的自由基對(duì)是單重態(tài)且高度電子極化。電子-電子-核三自旋混合體系。在自由基對(duì)存活時(shí)間內(nèi)，體系由超精細(xì)相互作用的久期部分(A)、電子Larmor頻率差(ΔΩ)、電子之間的偶極耦合作用(D)驅(qū)動(dòng)在S和T0態(tài)之間進(jìn)行零量子躍遷，同時(shí)電子自旋極化在超精細(xì)相互作用的非久期部分(B)核電子之間偶極耦合(d)驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)移到核極化上。為了更清晰地理解S-T0混合過(guò)程的哈密頓量變化，根據(jù)電子偶極耦合引入一個(gè)虛擬電子自旋S’ = 1/2，其兩個(gè) 自 旋 態(tài) 分 別 為 |α1β2〉和 |α2β1〉。 體 系 的Hamiltonian為，

其中ωI為原子核的Larmor頻率，S’i和Ii分別為虛擬電子和原子核相應(yīng)方向的角動(dòng)量算符。

根據(jù)各能級(jí)之間的能級(jí)差(圖15)95,96可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)2|ΔΩ| = 2|ωI| = |A|時(shí)，其中三個(gè)能級(jí)簡(jiǎn)并，三自旋混合達(dá)到最大化，相應(yīng)也使極化轉(zhuǎn)移達(dá)到最大效果。然而，當(dāng)電子與核之間的超精細(xì)相互作用非久期部分B為0時(shí)，電子極化轉(zhuǎn)移到核極化的驅(qū)動(dòng)消失，因此TSM效應(yīng)消失；同樣，當(dāng)電子-電子偶極耦合過(guò)大時(shí)，S態(tài)和T0態(tài)趨向于形成其相應(yīng)本征態(tài)，TSM效應(yīng)消失95,96。

圖14 產(chǎn)生固態(tài)光化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化的三種機(jī)制94Fig. 14 Three mechanisms (TSM, DD, DR) to produce solid state photo-CIDNP effects 94.

圖15 三自旋混合體系能級(jí)分布圖：電子的四種能級(jí)符合玻爾茲曼分布；光激發(fā)后，S態(tài)完全極化，并通過(guò)三自旋混合機(jī)制進(jìn)行系間竄越達(dá)到S-T0平衡，S-T0混合的能級(jí)由于電子塞曼相互作用差異、電子-核超精細(xì)相互作用、核塞曼相互作用以及電子-電子偶極作用裂分為4個(gè)能級(jí)95,96Fig. 15 Energy levels of the radical pairs in electronelectron-nuclear three-spin mixing. The four quantum states of the S-T0 manifold are split due to the differences of the Zeeman interaction of both electron spins,the hyperfine coupling to the nuclear spin, the nuclear Zeeman interaction, and the coupling between the two electron spins 95,96.

6.1.2 衰變差異(Differential Decay，DD)

在衰變差異機(jī)理中，光化學(xué)和自旋動(dòng)力學(xué)共同作用產(chǎn)生極化效應(yīng)。TSM機(jī)理中是基于電子-電子偶極耦合作用構(gòu)建了一個(gè)虛擬自旋S’，在DD中，根據(jù)三重態(tài)自由基對(duì)和單重態(tài)自由基對(duì)不同的壽命TT、TS建立虛擬自旋S’的極化，同樣經(jīng)由超精細(xì)相互作用的非久期部分B將電子自旋極化轉(zhuǎn)移到核凈極化。根據(jù)其極化機(jī)理可知，DD機(jī)理允許電子偶極相互作用d = 0，但當(dāng)電子塞曼相互作用頻率差或超精細(xì)相互作用的久期部分A = 0時(shí)DD效應(yīng)消失。與TSM機(jī)理類似，DD機(jī)理也要求頻率匹配2|ωI| = |A|，它的效率取決于由Δg和超精細(xì)相互作用驅(qū)動(dòng)的自由基系間竄越時(shí)間尺度與自由基衰變時(shí)間尺度的匹配程度。當(dāng)頻率完全匹配，DD效率最大時(shí)，其誘發(fā)的photo-CIDNP極化與TSM機(jī)理下的photo-CIDNP極化大小相等方向相反97。

6.1.3 弛豫差異(Differential Relaxation，DR)

弛豫差異機(jī)理中，由于部分三重態(tài)衍生的極化在三聯(lián)體供體存在期間發(fā)生弛豫導(dǎo)致三重態(tài)自由基對(duì)和單重態(tài)自由基對(duì)產(chǎn)生的方向相反的極化無(wú)法相互抵消進(jìn)而產(chǎn)生凈極化98。這要求特殊對(duì)三聯(lián)體中核的縱向弛豫時(shí)間縮短至與三聯(lián)體的壽命相當(dāng)；然而由于特殊對(duì)三聯(lián)體中核的縱向弛豫是未知的，因此難以預(yù)測(cè)DR機(jī)制下的CIDNP效應(yīng)對(duì)總體CIDNP效應(yīng)的貢獻(xiàn)。早期很多實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的photo-CIDNP效應(yīng)都很難用DR機(jī)理解釋；2006年P(guān)rakash課題組99發(fā)現(xiàn)在WT型細(xì)菌反應(yīng)活性中心和R26型反應(yīng)活性中心的極化模式差異可以用DR機(jī)理完美解釋且后續(xù)做了許多相應(yīng)研究；WT型三聯(lián)體壽命100 ns，R26型三聯(lián)體100 μs，如圖16所示，WT型CIDNP極化相位一致而R26型部分極化相位反向，排除TSM與DD機(jī)理作用，說(shuō)明DR機(jī)理在WT型反應(yīng)中心CIDNP效應(yīng)中的貢獻(xiàn)明顯弱于R26。這也表明核自旋弛豫時(shí)間對(duì)超精細(xì)耦合作用的依賴性與順磁弛豫的預(yù)期效率是一致的。

6.2 固體photo-CIDNP應(yīng)用

由于固體photo-CIDNP的研究起步較晚，進(jìn)展較慢，早期研究大部分集中于生物體的光合作用活性中心，主要應(yīng)用有如下幾個(gè)方面：Photo-CIDNP效應(yīng)對(duì)譜圖信噪比大幅度提高有助于通過(guò)二維譜研究反應(yīng)體系中痕量存在特殊自由基對(duì)的電子結(jié)構(gòu)100；對(duì)生物體整個(gè)細(xì)胞甚至植物的光合系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究101；并通過(guò)對(duì)信號(hào)弛豫的研究進(jìn)一步確證生物大分子結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)研究photo-CIDNP極化的場(chǎng)依賴型可以得到關(guān)于自由基對(duì)壽命的相關(guān)信息，如圖16所示94。同時(shí)，與液體中的CIDNP效應(yīng)類似，固體中的photo-CIDNP也可以通過(guò)時(shí)間分辨的脈沖序列研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)計(jì)算極化的強(qiáng)度可以得到單重態(tài)或三重態(tài)反應(yīng)前驅(qū)體的信息。新發(fā)展的能將高度photo-CIDNP極化轉(zhuǎn)移到鄰近核的“spin-torch”實(shí)驗(yàn)更是有助于人們進(jìn)一步對(duì)自由基對(duì)周邊的環(huán)境信息進(jìn)行精準(zhǔn)研究102，如研究輔因子周圍的蛋白質(zhì)信息等等。固體photo-CIDNP在非光合作用體系的應(yīng)用目前還只局限于向光素LOV1-C57S的藍(lán)光受體上，發(fā)展普適性的photo-CIDNP信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)還面臨巨大挑戰(zhàn)。

圖16 醌耗盡的R26型(左)和WT型(右)類球紅桿菌反應(yīng)活性中心在不同磁場(chǎng)下的photo-CIDNP譜圖(紅色)與正常核磁譜圖(黑色)。a，b，c，d從上到下分別對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度17.6、9.4、4.7、2.4 T 94Fig. 16 13C MAS NMR spectra of quinone depleted RCs of R.sphaeroides R26 (left) and WT (right) in the dark (black) and under illumination (red) at 17.6 T (a), 9.4 T (b), 4.7 T (c), and 2.4 T (d) 94.

7 仲氫誘導(dǎo)極化(Parahydrogen Induced Polarization，PHIP)

1981年，Bryndza在探究碳基鈷炔烴絡(luò)合物的加氫反應(yīng)的過(guò)程中，意外地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的1H NMR譜圖中信號(hào)有奇妙的反相增強(qiáng)現(xiàn)象103。當(dāng)時(shí)該現(xiàn)象被認(rèn)為是化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化(CIDNP)效應(yīng)所引起，因此當(dāng)時(shí)得到的結(jié)論是該反應(yīng)體系伴隨著自由基的生成。除此自外，Bryndza的研究還發(fā)現(xiàn)在40 K條件下，向反應(yīng)系統(tǒng)通入氫氣時(shí)間越長(zhǎng)，信號(hào)增強(qiáng)效果越顯著。直至1986年，Bowers和Weitekamp通過(guò)理論計(jì)算研究表明使用仲氫富集的氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)NMR信號(hào)的有效增強(qiáng)104。他們?yōu)榇藰O化效應(yīng)命名為PASADENA(Parahydrogen And Synthesis Allow Dramatically Enhanced Nuclear Alignment)，很好地解釋了此前Bryndza在實(shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的NMR信號(hào)增強(qiáng)現(xiàn)象。隨后，PASADENA效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上也被證實(shí)105,106。1988年，Pravica和Weitekamp報(bào)道了另一類NMR超極化實(shí)驗(yàn)。使用富集仲氫的氫氣在地磁場(chǎng)(弱磁場(chǎng))下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并隨后轉(zhuǎn)移到NMR儀器磁體腔體內(nèi)進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)，可獲得區(qū)別于PASADENA的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，該類實(shí)驗(yàn)被稱為ALTADENA(Adiabatic Longitudinal Transport After Dissociation Engenders Nuclear Alignment)107。1990年，有關(guān)仲氫的此類超極化實(shí)驗(yàn)被統(tǒng)稱為仲氫誘導(dǎo)極化(PHIP，Parahydrogen Induced Polarization)108。

7.1 仲氫

核自旋變體是由于分子中對(duì)稱位置上的同種原子的核自旋狀態(tài)的不同而引變出的新分 子。氫分子有兩種核自旋變體，分別為正氫(ortho-H2)和仲氫(para-H2)。對(duì)于氫氣分子，當(dāng)分子中兩個(gè)相同的氫原子相互交換時(shí)(即位置進(jìn)行反演的同時(shí)自旋互相交換)，根據(jù)泡利不相容原理，分子的總的波函數(shù)要求是反對(duì)稱的。而分子總的波函數(shù)的對(duì)稱性只取決于轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)與核自旋波函數(shù)對(duì)稱性的改變。因此，當(dāng)核自旋波函數(shù)是對(duì)稱時(shí)，對(duì)應(yīng)著反對(duì)稱的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)(轉(zhuǎn)動(dòng)角量子數(shù)J為奇數(shù))，此類氫氣分子稱為正氫；當(dāng)核自旋波函數(shù)是反對(duì)稱時(shí)，對(duì)應(yīng)著對(duì)稱的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)(轉(zhuǎn)動(dòng)角量子數(shù)J為偶數(shù))，此類氫氣分子稱為仲氫。仲氫，對(duì)應(yīng)于單線態(tài)，總的核自旋量子數(shù)I = 0，自旋波函數(shù)為：

正氫，對(duì)應(yīng)于三線態(tài)，總的核自旋量子數(shù)I=1,自旋波函數(shù)為：

正氫-仲氫，兩種自旋異構(gòu)體在常溫下較穩(wěn)定，但隨著溫度的變化兩者的平衡濃度會(huì)隨之改變。然而，改變溫度使自調(diào)節(jié)達(dá)到平衡的過(guò)程非常緩慢，通常加入催化劑可有效加速兩者的相互轉(zhuǎn)變。常溫常壓下，普通氫氣中仲氫與正氫的組成之比約為1 : 3。普通氫氣在經(jīng)過(guò)液氮冷卻并通過(guò)氧化鐵催化劑催化，可獲得50%仲氫富集的氫氣。Schwartz等發(fā)現(xiàn)，在77 K下，基于低催化活性的改性沸石吸附劑可實(shí)現(xiàn)正氫/仲氫的高效分離，最高可實(shí)現(xiàn)85%仲氫的富集109。這種方法雖然也是利用沸石對(duì)正氫和仲氫吸附能力的不同而完成兩個(gè)物種的分離。但是他們通過(guò)改性沸石，減少其中的順磁缺陷(順磁缺陷可以加速仲氫向正氫的轉(zhuǎn)變)并且優(yōu)化氫氣通過(guò)催化劑的流速獲取最大的仲氫比例。Tom等通過(guò)搭建一種新型的仲氫轉(zhuǎn)換器可實(shí)現(xiàn)以～0.4 L?min?1的速率連續(xù)產(chǎn)出豐度> 99.99%的高純仲氫110。

圖17 AX雙自旋體系能級(jí)模型示意圖：(a)標(biāo)準(zhǔn)NMR；(b) PASADENA；(c) ALTADENA 111Fig. 17 Level diagrams of AX spin systems: (a) standard NMR; (b) PASADENA; (c) ALTADENA 111.

7.2 PHIP的基本原理

仲氫分子(para-H2，I = 0)本身是不具有NMR信號(hào)的，NMR譜圖上觀察到的的氫氣的1H NMR信號(hào)(通?！?4.5 ppm)均來(lái)源于正氫(ortho-H2，I = 1)?？紤]氫氣分子中的兩個(gè)氫核，對(duì)應(yīng)雙自旋系統(tǒng)，對(duì)于一般的NMR實(shí)驗(yàn)，在熱平衡狀態(tài)下自旋布居數(shù)在四個(gè)自旋能級(jí)(αα，αβ，βα，ββ)上的分布滿足Boltzmann分布。如圖17a111所示，對(duì)應(yīng)可能發(fā)生的4種躍遷，反映在譜圖上的是相應(yīng)頻率的兩個(gè)雙重峰(doublets)。當(dāng)進(jìn)行PASADENA實(shí)驗(yàn)時(shí)，para-H2在強(qiáng)磁場(chǎng)下進(jìn)行加成反應(yīng)，對(duì)于產(chǎn)物分子中兩個(gè)來(lái)源于仲氫的氫核(AX型自旋系統(tǒng))，自旋布居只集中在于αβ與βα兩個(gè)能級(jí)。同樣地，可能發(fā)生的4種躍遷(圖17b)111對(duì)應(yīng)著譜圖上的兩個(gè)反相雙重峰(antiphase doublets)。但相比于一般的NMR實(shí)驗(yàn)，由于自旋布居數(shù)的差異的增大，NMR信號(hào)得以提升。當(dāng)進(jìn)行ALTADENA實(shí)驗(yàn)時(shí)，para-H2在低場(chǎng)下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并迅速轉(zhuǎn)移至NMR儀器磁場(chǎng)下進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)。在這種情況下，產(chǎn)物分子的自旋系統(tǒng)是在低場(chǎng)下形成的，表現(xiàn)出強(qiáng)耦合作用。此時(shí)迅速轉(zhuǎn)移至高場(chǎng)，自旋布居只集中在αβ或βα其中一個(gè)能級(jí)。最后可能發(fā)生的躍遷只有2種，譜圖上表現(xiàn)出相應(yīng)頻率的兩個(gè)反相單重峰(如圖17c所示)111。通過(guò)簡(jiǎn)單的自旋能級(jí)模型的分析，若要實(shí)現(xiàn)超極化，仲氫必須是成對(duì)低轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物分子中。若產(chǎn)物分子中的H原子分別來(lái)源于不同的H2分子，αα、ββ、αβ和βα是同等的，最后造成能級(jí)間的布居數(shù)差異減小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)極化的效果。

7.3 PHIP的應(yīng)用

PHIP是基于將仲氫加成至不飽和化合物上來(lái)獲得NMR信號(hào)增強(qiáng)的一種技術(shù)，是研究加氫反應(yīng)催化機(jī)理的有力手段。Yao等以乙炔的加氫反應(yīng)為例，考察了氫氣通入方式、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓強(qiáng)對(duì)PHIP實(shí)驗(yàn)中核磁共振信號(hào)增強(qiáng)效果的影響112。Stepanov等通過(guò)CF MAS NMR (Continuous Flow Magic Angle Spinning NMR)對(duì)Pt催化丁烯的加氫反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)了PHIP效應(yīng)的觀測(cè)，同時(shí)對(duì)體系中的氣相產(chǎn)物和吸附物進(jìn)行直接檢測(cè)，進(jìn)一步地驗(yàn)證了Pt催化劑體系H2成對(duì)加成的反應(yīng)機(jī)理113。此外，基于PHIP可有助于新型催化劑的開發(fā)。Deng等研究了Pd-Au雙金屬催化劑的制備方法、化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)對(duì)加氫反應(yīng)活性和PHIP效率的影響114,115。

PHIP可以通過(guò)極化轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)13C、15N等稀核的信號(hào)增強(qiáng)，可用于研究生物代謝反應(yīng)及過(guò)程等。Goodson等通過(guò)Rh/TiO2催化劑催化神經(jīng)堿的加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)極化轉(zhuǎn)移15N超極化，可實(shí)現(xiàn)在低場(chǎng)下進(jìn)行NMR信號(hào)檢測(cè)，并發(fā)現(xiàn)全氘代的神經(jīng)堿可有效延長(zhǎng)PHIP效應(yīng)的壽命116。Chekmenev等通過(guò)一種氘代前體的仲氫加成反應(yīng)，可有效實(shí)現(xiàn)PHIP13C極化轉(zhuǎn)移，靈敏度提升了超過(guò)107倍117。

人們也開發(fā)了可以利用PHIP信號(hào)增強(qiáng)的造影劑，提高磁共振成像(MRI)的檢測(cè)速度和靈敏度118；此外，PHIP在低場(chǎng)或零場(chǎng)NMR、痕量分析、量子計(jì)算以及化學(xué)指紋等方面有著廣泛的應(yīng)用119–121。