甘穎，徐繼紅，吉小利，郭炬

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

高等學(xué)校人才培養(yǎng)目標中，實驗教學(xué)是專業(yè)培養(yǎng)計劃的重要組成部分，是為學(xué)生構(gòu)建合理知識結(jié)構(gòu)、培養(yǎng)動手能力和創(chuàng)造性思維的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。而學(xué)校面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)開設(shè)的四大化學(xué)基礎(chǔ)實驗和專業(yè)實驗課程中綜合性實驗數(shù)量有限，涉及研究領(lǐng)域前沿的實驗更少。本文依托專門化實驗一個項目——PVA/CS/PVP吸水樹脂的合成及吸水性能，通過讓學(xué)生查閱文獻、設(shè)計實驗方案、參與實驗、產(chǎn)品后處理、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)測試過程等環(huán)節(jié)，加深學(xué)生對科學(xué)研究的理解，提高其綜合能力[1-3]。實驗在殼聚糖（CS）/聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）二元吸水性樹脂的基礎(chǔ)上，引入聚乙烯醇（PVA），通過正交實驗對最佳合成條件進行探索，考查所合成樹脂在不同溫度下的保水性能。最后，用Tensor-27 型傅立葉變換紅外光譜儀對合成的樹脂進行結(jié)構(gòu)表征[4]。

1 實驗方案的確定

各班分為18 小組，平均2 人一組，通過查閱文獻以及小組討論，確定最終實驗方案：以CS（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、PVA（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、PVP（K90，分析純，天津博迪化工股份有限公司）為原料，硝酸鈰銨（分析純，阿拉丁試劑有限公司）為引發(fā)劑，25%戊二醛（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）為交聯(lián)劑，合成出PVA/CS/PVP 三元吸水性樹脂。

18 個小組的實驗過程和數(shù)據(jù)分析獨立完成，最后匯總至表1。為了保證科學(xué)研究的嚴謹，每組實驗重復(fù)2～3次，通過這種形式，讓每個同學(xué)在實踐的同時懂得協(xié)作的重要。具體實驗步驟：用量筒量取一定量配制好的10%PVA 溶液，在80℃水浴條件下加熱，然后加入一定量的PVP和CS（溶于1%的冰乙酸中），攪拌均勻至溶液無色透明，然后再加入適量的硝酸鈰銨和25%戊二醛，反應(yīng)在80℃條件下進行，反應(yīng)2 h得到深黃色凝膠粗制品，用去離子水浸泡1 h，除去未參加反應(yīng)的單體和大分子，用濾布過濾后的凝膠放置于干燥皿中，40℃條件下真空干燥得到干樹脂，研磨成粉末，備用。

樹脂在去離子水和不同pH溶液中的吸水倍率的測定方法如下：用稱重法測定樹脂在去離子水中的吸水倍率，取干樹脂m1置于25℃的去離子水中，每隔一定時間，取出凝膠，迅速用濾紙吸取表面的水分，稱其質(zhì)量m2，吸水倍率Q（g/g）=m2/m1，溶液的pH 值通過pH=1.5的HCl 和pH=13 的NaOH 調(diào)節(jié)配制而成。取一定質(zhì)量m3吸水飽和樹脂于100 mL 燒杯中，分別置于不同溫度的恒溫干燥箱內(nèi)干燥，測定其剩余質(zhì)量m4，考查飽水率Ф(%）=m4/m3*100%隨干燥時間的變化[5]。為了方便計算，學(xué)生在吸水倍率和保水性能測試時，每次都取1 g樹脂。取研磨好的樹脂粉末與KBr混合壓片，采用Tensor-27 型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析，掃描范圍500～4 500 cm-1，分辨率2 cm-1。

2 實驗方案的實施

第1～4 組同學(xué)考查不同配比對樹脂吸水倍率的影響，固定0.3%戊二醛（相對于PVP 的質(zhì)量分數(shù)，下同），5.6%硝酸鈰銨，反應(yīng)時間為2 h，通過正交實驗得到表1的實驗結(jié)果，從表1可以看出，PVA的用量對吸水倍率影響最大，得到最佳方案m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10（見圖1）。第6～8 組同學(xué)考查引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，0.3%戊二醛，反應(yīng)時間為2 h（見圖2）。第9～11組同學(xué)考查交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，5.6%硝酸鈰銨，反應(yīng)時間為2 h（見圖3）。第12～14組同學(xué)考查不同pH溶液對樹脂吸水倍率的影響（見圖4），第15～18組同學(xué)考查樹脂的保水性能。最后對吸水倍率最佳的多組產(chǎn)品進行紅外測試（見圖5），把樣品和烘干的KBr壓片后，在紫外燈下烘2 min，然后放到儀器中，設(shè)置波長范圍和速度，等待掃描完成。對于吸水性樹脂，陰雨天或者空氣濕度比較大的天氣，不適合做紅外測試，否則3 440 cm-1處羥基峰太過強烈，容易掩蓋其他峰，不能真實地反映樣品信息。

表1 正交實驗結(jié)果

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 配料比對樹脂吸水倍率的影響

圖1 配料比對樹脂吸水倍率的影響

從圖1可以看出，當m(CS∶PVP）=1∶2時，樹脂的吸水倍率最高，并且隨著PVA 用量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢，當PVA用量為5%，樹脂的吸水倍率達到最大值1 334 g/g，其原因可能是當PVA用量小于5%時，其結(jié)構(gòu)中的羥基與CS或PVP分子之間發(fā)生物理交聯(lián)而形成比較穩(wěn)定的氫鍵，但是隨著PVA 量的增加，產(chǎn)生的交聯(lián)就會更多，從而使形成的樹脂結(jié)構(gòu)緊密，導(dǎo)致吸水倍率有所下降，因此我們得到最佳配比為m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10。

3.2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，樹脂的吸水倍率先增大后有所降低，當用量為5.6%時，吸水倍率達到最大值1 406 g/g；當引發(fā)劑的用量比較少時，鏈引發(fā)反應(yīng)困難，單體的轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致生成的樹脂結(jié)構(gòu)不完整，吸水倍率低；隨著引發(fā)劑用量增多，鏈引發(fā)的速度就會越來越快，單體的轉(zhuǎn)化率就會增高，樹脂的吸水倍率會增大；但是當引發(fā)劑量過多時，聚合的反應(yīng)過快，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻，生成的副產(chǎn)物較多，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)下降的趨勢。因此我們得到引發(fā)劑的最佳用量為5.6%。

3.3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

由圖3 可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂的吸水倍率呈先增加后減小的趨勢，當用量為0.3%時，吸水倍率達到1 356 g/g?？赡艿脑蚴钱斀宦?lián)劑的用量較少時，CS、PVP和PVP分子間不能形成有效的交聯(lián)，交聯(lián)點之間的距離較大，形成的三維結(jié)構(gòu)不緊密，強度不夠，導(dǎo)致吸水倍率低。當交聯(lián)劑的用量為0.3%時，CS、PVP和PVP之間發(fā)生交聯(lián)，生成有效的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸水倍率最佳。但是當加入的交聯(lián)劑的量過多時，交聯(lián)生成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于致密，水分子就很難進入，樹脂的吸水倍率就會下降。因此我們得到交聯(lián)劑的最佳用量是0.3%。

3.4 p H對樹脂吸水倍率的影響

圖4 pH對樹脂吸水倍率的影響

從圖4可以看出，隨著pH增大，吸水倍率呈現(xiàn)先增大再平穩(wěn)后降低的趨勢，當pH=3～11范圍內(nèi)，吸水倍率達到1 210～1 387 g/g 且比較穩(wěn)定。樹脂在不同pH 溶液中吸水倍率不同是因為其結(jié)構(gòu)中一般都含有可質(zhì)子化的酸性或者堿性基團，在不同濃度的H+溶液中，可能會發(fā)生電離，離子化程度發(fā)生變化，以至于生成基團的親水性和疏水性發(fā)生變化。當pH 小于3 時，樹脂中的氨基就會與H+結(jié)合，導(dǎo)致氨基質(zhì)子化，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上就會聚集電荷，使得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵和范德華力發(fā)生改變，加大了分子間的空間，導(dǎo)致吸水倍率變大。當溶液的pH 大于11 時，氨基與H+的結(jié)合能力會變差，使得樹脂的疏水性變大，阻礙了水分子進入孔道的速度和數(shù)目，吸水倍率變小。

3.5 樹脂的保水性能測試

圖5 樹脂在不同溫度下的飽水性能

從圖5可以看出，樹脂的飽水率隨著干燥時間的延長而降低。在飽和樹脂被放置120 min后，樹脂在90℃、80℃和70℃的保水率分別為68%、80%和84%，這表明樹脂的保水性能會隨著環(huán)境溫度的升高逐漸降低，同時樹脂也具有很強的儲存水分的能力。這是因為樹脂內(nèi)部的水分蒸發(fā)需要消耗足夠的熱量，樹脂網(wǎng)絡(luò)中的水分子在溫度高的時候運動更激烈，蒸發(fā)速度更快。當溫度過高時，樹脂內(nèi)形成的氫鍵易斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致樹脂的保水率快速下降[6]。

3.6 樹脂的紅外圖譜分析

圖6 樹脂和原料的紅外光譜圖

從圖6 紅外光譜中可以看出，3 433 cm-1為-OH或-NH 伸縮振動峰，2 920 cm-1、1 563 cm-1是-NH2彎曲振動峰，1 415 cm-1和1 312 cm-1是羧酸中-OH面內(nèi)彎曲振動和C-O 伸縮振動偶合產(chǎn)生的吸收峰，1 066 cm-1是仲醇中C-O的伸縮振動峰。曲線b在1 633 cm-1處出現(xiàn)了C=N 的伸縮振動，說明在氨基上發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，曲線a在1 095 cm-1處的-CO-的特征峰明顯向低頻方向遷移，說明PVA 與CS 之間存在很強的氫鍵作用。對比曲線b和c、d，PVP在1 647 cm-1處的-C=O吸收峰在樹脂中減弱，CS 在1 606 cm-1處-NH2彎曲振動峰在樹脂中明顯減弱，說明PVP與PVA或CS也存在相互作用，有氫鍵生成，在形成樹脂的過程中，除了CS與PVP和PVA分子之間形成的氫鍵之外無新的化學(xué)鍵生成，三者之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7-8]。

4 結(jié)束語

通過單因素正交實驗，提高學(xué)生的實驗?zāi)芰Γ慈绾翁岣呶堵?；通過保水性能的測試，提高學(xué)生的科研認知能力，即不同環(huán)境溫度下吸水樹脂能更好地應(yīng)用于實際生活；通過產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的分析，可以提高學(xué)生解析圖譜和總結(jié)實驗的能力，并且實驗結(jié)果是可預(yù)知的，合成高吸水性樹脂的最優(yōu)條件為：m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，w（NMBA）=0.3%，w（CAN）=5.6%，在此合成條件下，樹脂在去離子中的吸水倍率為1 356 g/g，在pH=3～11 范圍內(nèi)，吸水倍率達到1 210～1 387 g/g 且比較穩(wěn)定。在實驗過程中，每組實驗重復(fù)2～3次，讓學(xué)生更深刻體會實驗數(shù)據(jù)的嚴謹性。三元吸水性樹脂的制備綜合實驗已經(jīng)在應(yīng)用化學(xué)專門化實驗中開展了4年，學(xué)生的動手能力、科學(xué)研究能力和分析譜圖能力有了很大的提高，達到了專業(yè)實驗的教學(xué)實踐效果，為大四下學(xué)期的本科畢業(yè)論文寫作打下一個良好的基礎(chǔ)。