尹貞，謝蘇峰，方輝，韓 穎，浦燕新

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇常州213001）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，含有有毒、致癌有機(jī)物的廢水大量排放，對(duì)環(huán)境的污染程度逐年增加，嚴(yán)重威脅著人類健康。從目前應(yīng)用的廢水處理技術(shù)上看，吸附方法、混凝方法、生物方法、膜分離方法、化學(xué)氧化方法以及電絮凝方法等技術(shù)能去除廢水色度[1-2]，但是上述方法存在不少缺點(diǎn)。而光催化技術(shù)是通過(guò)接受光照的能量產(chǎn)生氧化還原能力，能有效地氧化分解有機(jī)物，還原重金屬以及殺滅細(xì)菌，沒(méi)有二次污染，所以光催化技術(shù)是一項(xiàng)應(yīng)用前景廣闊的綠色環(huán)保技術(shù)[3-4]。

近年來(lái)，TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)業(yè)已成為材料、環(huán)境、化學(xué)和半導(dǎo)體物理等多學(xué)科交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。但即使是同一種半導(dǎo)體，由于晶型不同，光催化活性也可表現(xiàn)出很大的差異。TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，其對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為387 nm，光吸收僅局限于紫外區(qū)，但這部分光尚達(dá)不到照射到地面太陽(yáng)光譜的5%，大大限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用。因此為了更有效地利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光能量，開(kāi)發(fā)響應(yīng)可見(jiàn)光的、高活性光催化劑顯得十分必要。近年來(lái)，關(guān)于非金屬離子摻雜的TiO2的研究受到了極大的關(guān)注。例如通過(guò)N、C、S摻雜可以有效地降低TiO2的帶隙能量，從而使其具備吸收可見(jiàn)光的能力[7]。

本文擬采用溶膠-凝膠法制備純TiO2，研究其最佳工藝條件。同時(shí)開(kāi)展碳摻雜改進(jìn)二氧化鈦光催化劑制備及其表征與催化活性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

無(wú)水乙醇，分析純，含量≥99.7%（西龍化工股份有限公司）；冰醋酸，含量≥99.8%（西龍化工股份有限公司）；鈦酸四正丁酯，含量≥98.0%（上?？曝S化學(xué)試劑有限公司）；二乙醇胺，含量98.0%～102.0%（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基橙（上海青析化工科技有限公司）；聚乙二醇6000（上海青析化工科技有限公司）。

EMS2 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（上海正慧工貿(mào)有限公司）；SK2-15-13S 型管型電阻爐（長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐廠）；JA2003N型電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；CS101.1EBN 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；D8X 射線衍射儀（德國(guó)Bruker-axs 公司）；H-1850 型臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南星科科學(xué)儀器有限公司）；SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司）；WFZ UV-2000 型紫外分光光度計(jì)（上海尤尼柯儀器有限公司）。

1.2 溶膠-凝膠法制備C摻雜TiO 2光催化劑

20 mL 鈦酸四正丁酯溶解在25 mL 乙醇中，再加入2 mL二乙醇胺，在35℃恒溫下高速攪拌3 h，得到A液；1.3 mL去離子水、20 mL乙醇和1 mL冰醋酸混合，攪拌溶解后得到B 液。往B 液中滴加A 液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，即得TiO2溶膠。溶膠室溫陳化24 h形成凝膠，將凝膠在90℃干燥5 h，放入管式爐（圖1）內(nèi)450℃下焙燒3 h，得到純TiO2晶體。

將得到的TiO2晶體分別與適量的聚乙二醇6000混合均勻，然后再放入管式爐內(nèi)分別在450℃、550℃、650℃下焙燒5 h，最后得到C摻雜TiO2的光催化劑。

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 樣品的XRD表征

樣品的物相和純度是用Bruker D8 X-射線粉末衍射儀進(jìn)行檢測(cè)分析的，掃描角度范圍為10°～70°。利用Scheerer方程計(jì)算晶粒尺寸。

1.4 光催化活性

光催化實(shí)驗(yàn)在一個(gè)帶有玻璃冷凝套管的光反應(yīng)器中進(jìn)行，以甲基橙溶液為目標(biāo)污染物，300 W 鹵鎢燈作為光源，選取合適的濾光片使透過(guò)的光波長(zhǎng)大于420 nm。具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）配制以下濃度的甲基橙溶液各500 mL:19 mg/L，17 mg/L，15 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。

（2）將0.1 g 產(chǎn)物催化劑粉末(純TiO2；活性炭；450℃-C-TiO2；550℃-C-TiO2；650℃-C-TiO2)加 入100 mL 甲基橙溶液中，溶液濃度為15 mg／L。劇烈攪拌使催化劑在溶液中分散均勻。

（3）取0.1 g 550℃-C-TiO2催化劑粉末分別加入100 mL甲基橙溶液中，溶液濃度分別為19 mg/L，17 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。劇烈攪拌使催化劑在溶液中分散均勻。

（4）樣品在黑暗中攪拌30 min，以確保在催化劑和溶液之間達(dá)到一個(gè)吸附解吸平衡。然后將做好的樣品放入多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中，開(kāi)始光照。每隔60 min取樣5 mL，離心沉降后，用分光光度計(jì)測(cè)量甲基橙溶液最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 所得TiO2催化劑的物相

純TiO2和C-TiO2的結(jié)晶性質(zhì)、相位、純度是由X-射線衍射（XRD）分析的。圖2顯示的是550℃煅燒下制備的TiO2的XRD曲線，均在2θ為25.3°、37.9°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7°處出現(xiàn)了銳鈦礦相特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(101)(004)(200)(105)(211)和(204)晶面，說(shuō)明TiO2以銳鈦礦的形態(tài)存在，且晶型完整[8]。單獨(dú)燒制的碳具有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，在大約44°處，在合成的C-TiO2中也發(fā)現(xiàn)有這個(gè)碳的衍射峰，說(shuō)明C成功地負(fù)載在TiO2晶體中。

在450℃、550℃、650℃三個(gè)溫度煅燒下的C-TiO2，隨著煅燒溫度增加，C-TiO2的衍射峰位相對(duì)純TiO2發(fā)生偏移，說(shuō)明C 已經(jīng)摻入TiO2晶格中，而且隨著煅燒溫度升高，二氧化鈦XRD 金紅石型的27.5°的衍射角逐漸出現(xiàn)，且越來(lái)越尖銳。由XRD 圖發(fā)現(xiàn)，450℃下煅燒的C-TiO2為銳鈦型，550℃下煅燒的C-TiO2為銳鈦型與金紅石的混合體，到650℃時(shí)主要是金紅石型。銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變是一個(gè)形核-長(zhǎng)大的過(guò)程，金紅石相首先在銳鈦礦相表面形核，隨后向體相擴(kuò)展。一旦相變完成，金紅石相晶粒尺寸比原來(lái)的銳鈦礦相的要大得多。用聚乙二醇與二氧化鈦混合煅燒形成的C-TiO2，其中的碳對(duì)TiO2的晶型有很大影響，最直接的就是會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生相變。

圖2 樣品的XRD圖

2.2 所得TiO2催化劑的粒徑

利用Scheerer方程計(jì)算晶粒尺寸，表1結(jié)果表明，隨著樣品中溫度的增加，它們的平均晶粒尺寸逐漸變大，這表明在碳負(fù)載的情況下，溫度越高越會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。

表1 不同煅燒溫度下制備的純TiO2與C-TiO2的粒徑

2.3 樣品的光催化性能

2.3.1 煅燒溫度對(duì)C-TiO2復(fù)合光催化劑光催化降解活性的影響

在本文中甲基橙為評(píng)估C-TiO2光催化活性的模型污染物。不同催化劑的光催化性能是通過(guò)比較在相同條件下的降解甲基橙的效率（圖3）體現(xiàn)的，此處選用的甲基橙溶液的濃度為15 mg/L，同時(shí)得出了ln(C/C0)與照射時(shí)間的線性關(guān)系。C 是照射時(shí)間t 下甲基橙的吸光度，C0是光照前甲基橙與C-TiO2微球達(dá)到吸附平衡后的吸光度。

由圖3可以看出，在450℃、550℃、650℃三個(gè)不同溫度下C-TiO2的降解率分別為10.8%、15.5%、12.9%。煅燒溫度在450℃～650℃時(shí)，從光催化降解甲基橙的效果來(lái)看，最佳煅燒溫度為550℃。產(chǎn)生這種結(jié)果的因素可能如下：煅燒溫度較低時(shí)，有機(jī)物殘存在復(fù)合催化劑表面，這些殘留物會(huì)覆蓋催化劑的活性中心，使其光催化活性降低；隨著煅燒溫度繼續(xù)增加，C-TiO2的粒子尺寸會(huì)增大，比表面積減??；在煅燒溫度550℃下，可能催化劑的結(jié)晶性更好，光吸收越強(qiáng)，C-TiO2復(fù)合光催化劑單位面積內(nèi)形成·OH 的速率越大；碳可以吸附甲基橙，然后在碳層中擴(kuò)散，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到TiO2表面進(jìn)行光催化降解，提高甲基橙的降解率。

圖3 煅燒溫度對(duì)C-TiO2光催化降解活性的影響

2.3.2 對(duì)不同濃度甲基橙溶液的光催化降解活性的影響

圖4 為C-TiO2-550℃復(fù)合光催化劑分別在19 mg/L、17 mg/L、15 mg/L、13 mg/L、11 mg/L 甲基橙溶液中的光催化降解活性的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4 可知，C-TiO2-550℃復(fù)合光催化劑的光催化活性先是隨著甲基橙溶液濃度的增加而增大，當(dāng)甲基橙的濃度為17 mg·L-1時(shí)，CTiO2-550℃復(fù)合光催化劑的光催化活性最大，其脫色效率為23.4%；但是隨著甲基橙濃度的繼續(xù)增加，C-TiO2-550℃復(fù)合光催化劑的光催化活性沒(méi)有明顯的變化。本降解實(shí)驗(yàn)中最佳的甲基橙濃度為17 mg·L-1。這可能是甲基橙濃度小于最佳值時(shí)，隨著濃度的增加，所提供的捕獲離子隨之增加，光催化性能隨之改善。當(dāng)甲基橙濃度大于此最佳值時(shí)，催化劑的吸附性達(dá)到飽和。

圖4 C-TiO2-550℃對(duì)不同濃度甲基橙溶液的光降解效果

3 結(jié)論

本文利用溶膠-凝膠法合成了二氧化鈦前驅(qū)體，在高溫煅燒的條件下合成了C-TiO2光催化劑，研究了不同焙燒溫度對(duì)其結(jié)晶的性質(zhì)、相位和純度的影響，同時(shí)研究了甲基橙濃度對(duì)催化活性的影響，最終獲得了二氧化鈦光催化劑的實(shí)驗(yàn)室最佳制備工藝條件。合成的CTiO2光催化劑在降解甲基橙上表現(xiàn)出較好的光催化性能，并且存在潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。