朱 妞 張光華

(1.西安醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，710021 西安；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，710021 西安)

0 引 言

水煤漿是由不同粒度分布的煤顆粒、水和添加劑按照不同的比例混合而制成的復(fù)雜固-液分散體系[1]。以疏水特性為主的煤顆粒在水中分散是極不穩(wěn)定的，固體煤顆粒很容易沉淀析出，因此，水煤漿制備過程中分散劑的加入至關(guān)重要，是制備穩(wěn)定水煤漿分散體系的關(guān)鍵。分散劑的加入可以有效調(diào)節(jié)水煤漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能[2-5]。目前，水煤漿分散劑主要有萘系、木質(zhì)素系、聚羧酸系和腐植酸系等，還有一些上述分散劑組成的復(fù)配分散劑[6]。占據(jù)市場(chǎng)份額較大的是傳統(tǒng)萘系分散劑，該分散劑制備的漿體容易產(chǎn)生硬沉淀且析水率高，最大問題是該分散劑的制備原料依賴于石油產(chǎn)品。木質(zhì)素系分散劑一般是木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)，分散性能不佳，一般用于復(fù)配。聚羧酸系分散劑和一些非離子型分散劑的分散性能好，但制備所需的單體價(jià)格高，導(dǎo)致制漿成本增加。腐植酸系分散劑成本低，但制漿用量大，制備的漿體黏度偏大。因此，結(jié)合目前的能源現(xiàn)狀和高效開發(fā)利用的思路，開發(fā)環(huán)保、高效、低成本的水煤漿分散劑具有重要意義[7]。

淀粉是豐富的自然資源，開發(fā)適宜的改性淀粉應(yīng)用于水煤漿制漿，既可以緩解石油資源壓力、保護(hù)環(huán)境，也能降低成本[8]。淀粉是高分子化合物，自身黏度大，在受熱情況下不夠穩(wěn)定。因此，淀粉必須經(jīng)過降解降低其相對(duì)分子質(zhì)量，并且引入一些特殊基團(tuán)改善其性能，滿足水煤漿的制漿需要[9-11]。因此需要通過一定手段改變淀粉的結(jié)構(gòu)及親水、親油特性，達(dá)到改善淀粉基水煤漿分散劑制漿性能的目的。煤顆粒表面主要為縮合程度不同的芳環(huán)和雜環(huán)等疏水區(qū)域[12-13]，針對(duì)煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本課題組嘗試對(duì)淀粉進(jìn)行芐基化疏水改性。由于分散劑結(jié)構(gòu)中存在一定量的具有較強(qiáng)π電子的芳香結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)分散效果[14-15]，實(shí)驗(yàn)采用氧化淀粉和羥乙基淀粉作為原料，選擇氯化芐為疏水化試劑，水和異丙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，在淀粉結(jié)構(gòu)中引入一定量的芐基，使淀粉產(chǎn)生一些新的特性[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：玉米淀粉、羥乙基淀粉、次氯酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、異丙醇、氯化芐、十六烷基三甲基溴化銨、甲醇、乙酸、丙酮，均為分析純；煤樣為神華煤。

儀器設(shè)備：HH-1水浴鍋；XM-4行星球磨機(jī)；101電熱鼓風(fēng)干燥箱；ALC-110.4分析天平；TGA Q500熱重分析儀；NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀；NXS-4C水煤漿黏度儀；EQUI NX55傅立葉變換紅外光譜；JJ-1攪拌器；三口燒瓶；試管。

1.2 芐基化改性淀粉的制備

1.2.1 合成氧化芐基化淀粉

OBS采用先氧化后芐基化的步驟合成。首先，準(zhǔn)確稱取10 g玉米淀粉，加水制成40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的淀粉乳，然后將該淀粉乳置于100 mL的三口燒瓶中，維持45 ℃的水浴溫度，通過滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7～9。準(zhǔn)確稱取5 g NaClO溶液，采用針管緩慢將其加入淀粉乳中，滴加過程保持pH值基本不變，每隔15 min需要調(diào)節(jié)pH值。反應(yīng)完成以后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7，然后加入飽和的NaHSO3溶液進(jìn)行中和，最后對(duì)反應(yīng)液抽濾干燥處理，得到的固體即為氧化淀粉。然后，準(zhǔn)確稱取按照上述方法制備的氧化淀粉10 g，置于100 mL的三口燒瓶中，加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化銨催化劑，然后向其中加入50 mL水和異丙醇的混合液(V(80%異丙醇)∶V(水)=1∶4)，不斷攪拌使氧化淀粉、水和催化劑混合均勻，Na2SO4充分溶解，攪拌10 min后加入1.5 g NaOH溶液，繼續(xù)攪拌20 min后再將3.90 g芐基氯滴加到反應(yīng)體系中，10 min以后維持70 ℃水浴溫度下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完全后進(jìn)行過濾，然后采用80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇溶液進(jìn)行洗滌處理，并采用乙酸中和產(chǎn)物中過量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性。最后將反應(yīng)液過濾處理并干燥，得到OBS(結(jié)構(gòu)見圖1a)。

1.2.2 合成羥乙基芐基化淀粉

準(zhǔn)確稱取10 g羥乙基淀粉，置于100 mL的三口燒瓶中，然后加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化銨催化劑，再加入50 mL水和異丙醇的混合液(V(80%異丙醇)∶V(水)=1∶4)，攪拌10 min使羥乙基淀粉、水和催化劑混合均勻、Na2SO4溶解充分，再向體系中加入1.5 g NaOH溶液并不斷攪拌，20 min后慢慢滴加3.90 g芐基氯芐基化試劑，10 min后維持70 ℃水浴溫度反應(yīng)6 h。完成反應(yīng)后將反應(yīng)液過濾后用丙酮溶液進(jìn)行沉降，然后加入80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇溶液進(jìn)行洗滌，并加入乙酸中和產(chǎn)物中過量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性。最后過濾反應(yīng)液并干燥處理，得到HBS(結(jié)構(gòu)見圖1b)。

圖1 OBS和HBS的分子結(jié)構(gòu)

1.3 改性淀粉紅外光譜分析

采用德國(guó)Brucher公司生產(chǎn)的EQUI NX55型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測(cè)定分散劑的紅外光譜。

1.4 Zeta電位測(cè)定

用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Zeta電位分析儀測(cè)定分散劑的Zeta電位。具體操作為：將配制好的質(zhì)量濃度為50 mg/L的分散劑溶液50 mL加入到具塞錐形瓶(150 mL)中，保持溫度持續(xù)振蕩2 h，然后靜置樣品，取上清液注入電泳池中，測(cè)三次取平均值。

1.5 熱重分析

采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TGA Q500熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率使溫度由0 ℃升溫至500 ℃進(jìn)行熱重分析測(cè)試，樣品質(zhì)量為5 mg～10 mg。

1.6 水煤漿的制備

粒度級(jí)配對(duì)于制備高濃度、流動(dòng)性好、穩(wěn)定性高的漿體非常重要。將神華煤用粉碎機(jī)粉碎后研磨，采用20目～325目篩進(jìn)行篩選分級(jí)，根據(jù)德士古氣化法的工藝要求，按照表1和圖2進(jìn)行粒度級(jí)配。本實(shí)驗(yàn)采用“粒度級(jí)配”技術(shù)，可以制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%的神華煤水煤漿[17-18]。

表1 粒度級(jí)配

圖2 煤樣的粒度分布

依照表2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將不同粒度比例的煤樣混合，加入相應(yīng)的水和分散劑，置于研磨罐中研磨10 min左右，即得到對(duì)應(yīng)的水煤漿。

1.6.1 漿體表觀黏度及流變性

采用NXS-4C水煤漿黏度儀測(cè)定漿體表現(xiàn)黏度。測(cè)試條件為：溫度25 ℃，剪切速率0 s-1～100 s-1。漿體加入到黏度儀測(cè)量杯后，將測(cè)定結(jié)果打印出來，繪制剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，即為流變曲線。

1.6.2 水煤漿的穩(wěn)定性

以析水率為指標(biāo)衡量水煤漿漿體的穩(wěn)定性[6]。測(cè)定方法：將制備好的水煤漿加入到量筒中，靜置一定時(shí)間，測(cè)量上層析水量，測(cè)定水的高度，析水率為析出水的體積占總水煤漿體積之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 OBS和HBS的紅外光譜分析

將OBS和HBS進(jìn)行干燥，用溴化鉀壓片后分別采用紅外掃描分析。OBS和HBS的紅外光譜見圖3。由圖3a可知，1 647 cm-1，1 568 cm-1，1 415 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為OBS中苯環(huán)結(jié)構(gòu)骨架變形振動(dòng)吸收峰；1 088 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰表明OBS結(jié)構(gòu)中醚鍵的存在。

圖3 OBS和HBS的紅外光譜

2.2 熱重分析

OBS的TG曲線見圖4。由圖4可以看出，在150 ℃左右的失重量約為5%，在200 ℃的失重量約為10%，在300 ℃時(shí)的失重量較多(約為60%)。在150 ℃以內(nèi)，OBS少量分解，主要原因是，初始制備的氧化淀粉中可能含有一定的雜質(zhì)，同時(shí)也存在少量溶劑的熱分解。對(duì)于OBS分散劑而言，低于200 ℃的情況下，發(fā)生分解的應(yīng)該主要是氧化淀粉。隨著溫度進(jìn)一步升高，氧化淀粉分解的速度明顯加快，因此，OBS在高于200 ℃的溫度下具有熱不穩(wěn)定性。OBS在150 ℃以內(nèi)的使用環(huán)境下，其本身的質(zhì)量變化不大，結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯的分解，可以維持其特定功能，適合在水煤漿中的應(yīng)用環(huán)境。

圖4 OBS的TG曲線

2.3 分散劑用量對(duì)漿體表觀黏度的影響

選用神華煤制漿，制漿濃度為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變，改變OBS和HBS的用量，制備出相應(yīng)的水煤漿。在剪切速率為100 s-1、溫度為25 ℃的條件下，測(cè)定漿體的表觀黏度，并繪制不同分散劑用量對(duì)漿體表觀黏度的影響變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 HBS和OBS用量對(duì)漿體表觀黏度的影響

由圖5可知，漿體的表觀黏度隨著分散劑用量的增加呈現(xiàn)出先快速下降然后略有增加的趨勢(shì)。分散劑的加入使煤顆粒表面不斷有分散劑的吸附。隨著煤顆粒表面的吸附量不斷增加，煤顆粒表面的疏水區(qū)域慢慢被具有雙親結(jié)構(gòu)的分散劑分子占據(jù)。煤顆粒表面的潤(rùn)濕效果更好，與水的親和力增加；加上分散劑結(jié)構(gòu)中的電荷之間產(chǎn)生的靜電斥力以及空間位阻效應(yīng)等作用降低煤顆粒之間的疏水吸引力和聚集，宏觀表現(xiàn)為漿體的表觀黏度在逐漸下降[19]。

由圖5還可知，當(dāng)分散劑的添加量達(dá)到一定量時(shí)(OBS和HBS的用量均為0.50%)，分散劑在煤顆粒表面的吸附基本上達(dá)到飽和(稱為飽和吸附[20])，達(dá)到飽和吸附的漿體的表觀黏度下降到最低點(diǎn)。OBS制備水煤漿的表現(xiàn)黏度為842 mPa·s；HBS制備水煤漿的表現(xiàn)黏度為931 mPa·s。在最佳分散劑用量后再增加分散劑的用量，漿體的表觀黏度反而有所增加，原因可能是，這兩種分散劑在神華煤顆粒表面的吸附位點(diǎn)單一，吸附量不大；過多的OBS和HBS分散劑會(huì)通過自身結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)溶解到水中，反而不利于煤顆粒在自由水中的分散。此外，過多的分散劑結(jié)構(gòu)中的陰離子會(huì)通過靜電斥力減小吸附層的厚度，使得最初煤顆粒之間產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)減弱，并產(chǎn)生所謂的近程空間位阻，導(dǎo)致漿體表觀黏度隨分散劑的增加而增加[6]。

由圖5還可以看出，OBS的降黏效果更佳，在用量為0.50%時(shí)，漿體表觀黏度為842 mPa·s，低于同添加量的HBS分散劑制備漿體的表觀黏度。原因可能是，由于HBS分散劑芐基化程度低，結(jié)構(gòu)中引入的芐基比例很低，對(duì)煤顆粒表面的疏水區(qū)域吸附較弱，產(chǎn)生的吸附較差；OBS的解離度相對(duì)較大，可以產(chǎn)生一定的親水基團(tuán)對(duì)煤顆粒表面進(jìn)行潤(rùn)濕，OBS結(jié)構(gòu)中芐基的比例較大，吸附效果較好。實(shí)驗(yàn)室氧化降解淀粉比羥乙基淀粉的成本也要更低。因此，綜合考慮OBS更加適合神華煤水煤漿制漿。

2.4 制漿濃度對(duì)漿體表觀黏度的影響

采用神華煤制漿，分散劑用量為0.50%，改變制漿濃度，制備出一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水煤漿，同時(shí)測(cè)定不同漿體在剪切速率為100 s-1、25 ℃的條件下的表觀黏度。制漿濃度對(duì)漿體表觀黏度的影響見圖6。

圖6 制漿濃度對(duì)漿體表觀黏度的影響

由圖6可知，隨著制漿濃度的增加，漿體的表觀黏度是一直增加的趨勢(shì)，制漿濃度越高，表觀黏度增加的越多。制漿濃度較低時(shí)，漿體中煤顆粒比例小，相互之間聚集的機(jī)會(huì)少，因此表觀黏度都不是很大。隨著制漿濃度增加，煤顆粒比例增加，顆粒之間的距離變小，相互接觸和聚集的機(jī)會(huì)顯著增加，相互吸引聚集沉淀的可能性更大，表現(xiàn)為漿體表觀黏度的增加，漿體的流動(dòng)性變差[21]；此外，隨著制漿濃度增加，相同分散劑分子在煤顆粒表面的吸附層厚度變薄，分散劑結(jié)構(gòu)形成的空間位阻和靜電斥力作用也下降；同時(shí)由于煤顆粒濃度高會(huì)產(chǎn)生相互擠壓，不利于分散吸附，導(dǎo)致漿體的表觀黏度有所上升。

神華煤是一種變質(zhì)程度較低的煤種，煤顆粒表面存在豐富的親水正電荷區(qū)域，經(jīng)過氧化處理的OBS分散劑結(jié)構(gòu)中疏水芐基和親水基團(tuán)比例更大，一方面能夠與煤顆粒表面的親水正電荷區(qū)域形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附，另一方面芐基可以和煤顆粒中的疏水區(qū)域結(jié)合形成吸附層。因此，OBS分散劑對(duì)神華煤可以產(chǎn)生更好的降黏作用，在最佳分散劑用量為0.50%的情況下，OBS分散劑的最高制漿濃度可以達(dá)到65%以上。

2.5 分散劑對(duì)水煤漿穩(wěn)定性的研究

采用神華煤制漿，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OBS和HBS，取制備好的水煤漿上清液測(cè)定Zeta電位，結(jié)果見圖7。

圖7 HBS和OBS用量對(duì)Zeta電位的影響

由圖7可知，在不添加分散劑時(shí)，漿體初始的Zeta電位為-12.1 mV，說明神華煤表面的電荷整體表現(xiàn)為電負(fù)性，也就是負(fù)電荷的數(shù)目比正電荷多。加入分散劑后，水煤漿中復(fù)合煤顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值都有所增加，增加到一定程度后趨于平緩。當(dāng)OBS分散劑的添加量為0.50%時(shí)，Zeta電位值由初始的-12.1 mV降至最低值-36.2 mV，說明分散劑的加入增強(qiáng)了煤粒表面的電負(fù)性，煤粒之間的靜電斥力增強(qiáng)，更加有利于水煤漿體系的穩(wěn)定。HBS的添加量也為0.50%時(shí)，制備的水煤漿中復(fù)合煤顆粒表面的Zeta電位值下降至-28.9 mV。

這兩種改性淀粉均屬于陰離子型分散劑，加入到水煤漿中后都會(huì)在煤顆粒的表面進(jìn)行吸附，從而使得煤顆粒表面所帶負(fù)電荷增多，分散劑吸附越多電負(fù)性越大，測(cè)定的Zeta電位絕對(duì)值就越大。OBS水煤漿中煤顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值更大一些，表明它在煤表面的吸附更好；電負(fù)性降低得更多，產(chǎn)生的靜電斥力更大，漿體更加穩(wěn)定。在兩種分散劑的最佳用量下，采用OBS和HBS分別制備出兩種分散劑最大制漿濃度的水煤漿。將漿體密封后放置7 d并計(jì)算析水率，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，OBS分散劑制備的水煤漿靜置1 d后幾乎沒有水分析出，7 d析水率為4.3%，明顯低于HBS水煤漿的7 d析水率。結(jié)合前面的研究，OBS分散劑的用量、最大制漿濃度、漿體表觀黏度、Zeta電位變化等技術(shù)指標(biāo)，可以得出以下結(jié)論：通過芐基化疏水改性后制得的淀粉分散劑具有一定的分散效果，分散劑結(jié)構(gòu)中芐基和羧基含量更高的OBS分散劑性能更佳。這表明疏水基團(tuán)芐基和親水基團(tuán)羧基的存在對(duì)神華煤的分散是有利的，可以達(dá)到更佳的分散效果[22]。

圖8 HBS和OBS對(duì)水煤漿析水率的影響

2.6 水煤漿的流變特性

漿體流變特性是水煤漿的重要性質(zhì)，要使制備的水煤漿滿足工業(yè)應(yīng)用，流體必須符合屈服假塑性流體特征。理想的水煤漿流變特性就是要在儲(chǔ)存過程中可以維持比較高的黏度，保持穩(wěn)定不沉降；在管道運(yùn)輸和泵送以及霧化燃燒的過程中黏度可以顯著下降，滿足漿體性能的需要[23]。

采用神華煤制漿，加入分散劑的用量為0.50%，制漿濃度為65%，測(cè)定兩種分散劑制備的水煤漿的表觀黏度隨剪切速率變化情況，結(jié)果見圖9。

圖9 剪切速率對(duì)OBS水煤漿和HBS水煤漿表觀黏度的影響

由圖9可知，兩種分散劑制備的漿體表觀黏度均隨剪切速率的增加而不斷減少，當(dāng)剪切速率增大到一定程度，漿體的表觀黏度基本不再變化，這說明OBS和HBS制備的水煤漿都具有剪切變稀的特點(diǎn)[24]。采用Herschel-Bulkley模型公式(1)將漿體剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線進(jìn)行擬合。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；K為采用系數(shù)；γ為剪切速率，s-1；n為流動(dòng)特性指數(shù)(n<1為假塑性流體，n>1為脹塑性流體)。

OBS把煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合曲線見圖10，擬合參數(shù)見表2。由圖10和表2可知，OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999和0.986，這表明兩種分散劑制備的水煤漿Herschel-Bulkley模型吻合度都不錯(cuò)，其中OBS水煤漿更符合該模型。OBS的τ0值更小，表明其在較小的剪切力作用下，水煤漿具有更好的流動(dòng)性。流動(dòng)特性指數(shù)n均小于1，表明兩種分散劑制備的水煤漿均為屈服假塑性流體，可以滿足工業(yè)使用的要求。OBS表現(xiàn)特征更為明顯，從而更加有利于水煤漿漿體剪切變稀優(yōu)點(diǎn)的發(fā)揮。綜合分析發(fā)現(xiàn)，相比HBS而言，OBS更加適合用作水煤漿的分散劑，制備的漿體流變特性更好。

圖10 OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合曲線

表2 OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)

2.7 OBS分散劑與神華煤的吸附模型與機(jī)理研究

OBS是玉米淀粉經(jīng)過氧化降解后進(jìn)行芐基化改性制得的改性淀粉，其結(jié)構(gòu)中引入了疏水基團(tuán)芐基和親水基團(tuán)羧基。圖11所示為OBS分散劑在神華煤表面的吸附模型。

圖11 OBS在神華煤表面的吸附模型

由圖11可知，OBS在煤顆粒表面的吸附以平躺的線性折疊鏈?zhǔn)轿綖橹鳎饕峭ㄟ^分散劑結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)芐基與煤中的疏水區(qū)域通過π電子的極化作用力結(jié)合。在合成工藝條件下，氧化降解淀粉發(fā)生芐基化的程度不高，OBS結(jié)構(gòu)中的芐基含量不高，且神華煤本身變質(zhì)程度低，其結(jié)構(gòu)中疏水區(qū)域所占比例沒有變質(zhì)程度高的煤種高。因此，OBS分散劑在神華煤顆粒表面的吸附位點(diǎn)并不多，沒有形成致密的吸附膜。分散劑結(jié)構(gòu)中的羧基一部分與煤顆粒表面的親水基團(tuán)結(jié)合，一部分延伸到水中，一定程度上可以改善煤的親水性。

3 結(jié) 論

1)用芐基化改性合成了兩種改性淀粉。通過紅外光譜分析和熱量分析等手段對(duì)氧化芐基化淀粉和羥乙基芐基化淀粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析。將其用于神華煤制漿，分析其對(duì)水煤漿表觀黏度、穩(wěn)定性、流變性的影響。OBS和HBS的最佳添加量為0.50%，最大制漿濃度為65%。比較發(fā)現(xiàn)，OBS制備的水煤漿表觀黏度更低，具有較好的穩(wěn)定性以及流變特性。

2)對(duì)神華煤而言，分散劑結(jié)構(gòu)中需要一定的親水基團(tuán)比例。與HBS改性淀粉相比，OBS改性淀粉結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)羧基和醇羥基比例大，對(duì)分散是有利的；芐基化改性使淀粉結(jié)構(gòu)中引入一定的苯環(huán)，增加了改性淀粉的分散性能。