路凱旋，徐連滿

（遼寧大學 環(huán)境學院，遼寧 沈陽110036）

目前我國80%左右的煤主要利用方式還是直接燃燒，在燃燒過程當中可燃硫（主要為無機硫黃鐵礦硫和有機硫）燃燒生成的SO2氣體，對環(huán)境的影響相當大，嚴重危害人類生存環(huán)境。根據(jù)煤炭燃燒過程中脫硫工序所處位置不同，可分為燃燒前煤炭加工脫硫、燃燒中固硫和燃燒后煙氣脫硫[1-4]。煤層注水技術是通過鉆孔向工作面煤體注入水溶液，改變煤體物理力學性質(zhì)及圍巖應力場分布，降低工作面動力災害危險性的一種煤礦動力災害防治技術[5-9]。章夢濤[10]等從水對煤物理力學性質(zhì)的影響，對煤層注水防治沖擊地壓的機理等方面進行了分析和研究。肖知國[11]分析我國在煤層注水防突機理研究方面存在的問題，提出當前應急需解決注水對煤體瓦斯的抑制解吸效應問題。王惠賓[12]對煤層注水添加濕潤劑的作用、效果、最佳濃度、對浮選的影響及濕潤劑選擇等問題進行了探討。但是未見利用煤層注水技術進行源頭釋硫的相關報道。因此，主要研究了煤層注水添加螯合劑后基本注水效果變化情況，同時分析了螯合劑作用后煤中Fe 離子遷移問題，證明了采煤前源頭釋硫的可能性，并進一步闡明了各種條件變化對釋硫效果的影響，為煤層注水及煤炭潔凈燃燒提供助力。

1 煤中硫的來源及危害

煤中的無機硫主要來自礦物質(zhì)中，礦物質(zhì)在煤中含量的變化范圍約在2%～40%左右。由于白鐵礦硫與黃鐵礦硫的化學性質(zhì)相似，一般對2 種硫化物硫并不加以區(qū)分，統(tǒng)稱為黃鐵礦硫，黃鐵礦硫在無機硫中占有很高比例，除此以外還有少數(shù)其他類型無機硫。探究黃鐵礦硫生成SO2的生成機理是十分必要的。在氧化性氣氛下，黃鐵礦硫直接被氧化生成SO2，其反應式為：

黃鐵礦硫FeS2在還原氛圍中的反應方程式為：

同時FeS2與O2可以發(fā)生反應：

在無氧狀態(tài)下，反應式為：

SO2氣體無色并有強烈刺激性氣味，易于溶解在人的體液和其他黏液中，長期影響會導致多種疾病，如上呼吸道感染、慢性支氣管炎、肺氣腫等。源頭釋硫是指在采煤前通過注水添加劑的作用將礦物質(zhì)硫釋放，屬于燃前脫硫。在煤層注水的化學過程中，通過界面溶解效應水流體也會引起一些礦物質(zhì)溶解，螯合劑可以將溶解下來的離子螯合促進礦物質(zhì)溶解，螯合劑可以直接與礦物質(zhì)作用使礦物質(zhì)溶解。螯合劑與硫鐵礦作用后生成的螯合物結構圖如圖1。

圖1 螯合劑與硫鐵礦作用后生成的螯合物結構圖Fig.1 Structure of chelate formed by chelating agent and pyrite

選用螯合劑亞氨基二琥珀酸四鈉鹽（IDS）作為注水添加劑。SU Xia-fei[13]等采用單因素法考察了反應物分子比、反應溫度和時間對亞胺基琥珀酸螯合性能的影響。石瑩瑩等[14]以馬來酸酐、氨和氫氧化鈉為原料，合成了新型綠色螯合劑亞氨基二琥珀酸。亞氨基二琥珀酸四鈉鹽具有綠色環(huán)保、價格低廉、可降解性良好等優(yōu)點。首次將其作為注水添加劑，IDS可以與礦物質(zhì)作用，將礦物質(zhì)解絡下來，降低了煤燃燒后產(chǎn)生污染物的含量，為環(huán)境保護提供助力。

2 螯合劑作用效果

IDS 浸泡后與水浸泡后含水率發(fā)生了變化，浸泡時間為7 d，IDS 浸泡后與水浸泡后含水量變化曲線如圖2。

圖2 IDS 浸泡后與水浸泡后含水量變化曲線Fig.2 Water content change curves after IDS soaking and after water soaking

從圖2 可以看出，IDS 作用后，煤樣的含水量增加幅度較大，在浸泡2～4 d 時，煤樣的質(zhì)量較先前有所下降，分析其原因為浸泡一段時間后煤樣的礦物質(zhì)溶解或者被解絡，解絡的部分大于增加水的質(zhì)量就呈現(xiàn)出下降的趨勢，4 d 以后礦物質(zhì)被解絡打開礦物質(zhì)孔隙，使煤樣的質(zhì)量增加，說明IDS 可以使煤樣更好的濕潤。IDS 作用后煤樣孔隙變化見表1。

表1 IDS 作用后煤樣孔隙變化 cm3/gTable 1 Pore change of coal samples after IDS

根據(jù)表1 可以明顯看出，IDS 作用后煤樣的總孔隙比原煤樣大 1.74 倍，其中微孔大 1.51 倍，宏孔5.5 倍，介孔 2.25 倍。IDS 與水作用效果相比較總孔隙比水高1.43 倍，微孔高1.4 倍，宏孔高1.58 倍，介孔高1.5 倍。IDS 作用后孔隙大幅度打開，主要是由于螯合劑與煤樣中的礦物質(zhì)發(fā)生螯合作用使礦物質(zhì)從煤顆粒表面解絡下來由不溶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軕B(tài)，從而打開次生孔隙增加水的流動性，增加注水效果。

2.1 不同濃度IDS作用效果

配置 IDS 濃度為 0、100、300、500、700、900、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800、2 000 mg/L 幾個濃度梯度，固液比為1∶10 浸泡一段時間后觀察Fe 離子浸出率，不同IDS 濃度對Fe 離子濃度的影響如圖3。

圖3 不同IDS 濃度對Fe 離子濃度的影響Fig.3 Effect of different IDS concentration on Fe ion concentration

根據(jù)圖3 可以看出，隨著IDS 濃度的增加，F(xiàn)e離子的的浸出量增加，F(xiàn)e 離子浸出量增加后解絡下來的硫離子與鈉離子結合的量同樣增加，可以看出在IDS 濃度為2 000 mg/L 下鐵離子浸出量依舊增加，說明含硫礦物質(zhì)依舊未被解絡干凈，煤樣中礦物質(zhì)含量較高。IDS 作用效果比水明顯幾十倍。

2.2 不同溫度下IDS作用效果

選擇環(huán)境溫度為 5、15、25、35、45 ℃幾個梯度，浸泡煤樣一段時間后測量溶液中Fe 離子含量。不同溫度下IDS 對Fe 離子濃度的影響如圖4。

從圖4 可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)e 離子的浸出量總體呈增加趨勢，其中，5～15 ℃時浸出量變化最快，25～35 ℃時浸出量變化較緩慢，當加熱到35 ℃以上時浸出量變化迅速增加。經(jīng)分析，IDS 添加劑在高溫煤層作用效果比低溫煤層作用效果強。

2.3 不同固液比IDS作用效果

選擇固液比為 1∶1、1∶5、1∶10、1∶20 浸泡一段時間后利用ICP 測定浸泡后溶液中鐵離子含量變化情況，不同固液比時IDS 對Fe 離子濃度的影響如圖5。

圖4 不同溫度下IDS 對Fe 離子濃度的影響Fig.4 Effect of IDS on Fe ion concentration at different temperatures

圖5 不同固液比時IDS 對Fe 離子濃度的影響Fig.5 Effect of IDS on Fe ion concentration under different solid-liquid ratios

從圖5 可以看出，固液比為1∶1 的條件下溶液中 Fe 離子濃度最高，固液比為 1∶5 及 1∶10 的條件下Fe 離子濃度逐漸降低，當固液比為1∶20 時Fe 離子濃度稍有升高，但與固液比1∶10 條件下的Fe 離子濃度相差不大。

2.4 不同浸泡時間IDS作用效果

選擇幾種浸泡時間為 1、3、5、7、9 d 浸泡結束后取上清液過濾，利用ICP 測定浸泡后溶液中Fe 離子浸出量，不同浸泡時間時IDS 對Fe 離子濃度的影響如圖6。

從圖6 可以看出，浸泡時間對Fe 離子浸出量的影響并不大，浸泡1 d 與浸泡9 d Fe 離子進出量相差不大。

綜上所述，浸泡時間對Fe 離子浸出量影響不大，而IDS 的濃度及所處環(huán)境的溫度對Fe 離子浸出量影響較大，固液比小的離子浸出量大，固液比大的離子浸出量反而較小。Fe 離子浸出后硫離子在礦物質(zhì)上被釋放下來，驗證了源頭釋硫的可能性。

圖6 不同浸泡時間時IDS 對Fe 離子濃度的影響Fig.6 Effect of IDS on Fe ion concentration in different soaking time

3 結 論

1）礦物質(zhì)是煤中最堅硬的部分，IDS 作用后礦物質(zhì)從煤表面解絡下來，礦物質(zhì)解絡后煤的礦物質(zhì)孔隙被打開，增加了水在煤層中的流動性及煤的含水率，以此來增加注水效果。

2）黃鐵礦硫在無機硫中的主體部分，鐵離子被螯合后硫離子與溶液中的鈉離子結合生成可溶于水的物質(zhì)，為源頭釋硫增加可能性。

3）浸泡時間對Fe 離子浸出量影響不大，而IDS的濃度及所處環(huán)境的溫度對Fe 離子浸出量影響較大，固液比小的離子浸出量大，固液比大的離子浸出量反而較小。Fe 離子浸出后硫離子從含硫礦物質(zhì)上被釋放，驗證了源頭釋硫的可能性。

4）接下來將選取不同煤礦的樣品進行對比，分析螯合劑的作用效果及硫的釋放效率。為環(huán)境保護及大氣污染防治提供助力。