陳 曦 ，盧立新 *，丘曉琳 ，唐亞麗

（1. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122；2. 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122）

由食品中微生物腐敗導(dǎo)致的食品變質(zhì)問(wèn)題所引發(fā)的大量食品安全[1-3]和經(jīng)濟(jì)損失[4]問(wèn)題已引起消費(fèi)者、食品從業(yè)人員以及政府的高度關(guān)注。 傳統(tǒng)的抗菌方式是直接將抗菌劑添加到食品中，該方式雖然簡(jiǎn)便易行且成本低，但同時(shí)也帶來(lái)了兩大弊端：（1）食品的風(fēng)味、口感會(huì)發(fā)生改變；（2）由于抗菌劑的釋放不能夠針對(duì)食品表面，而絕大多數(shù)的腐壞是從食品表面開(kāi)始的，為保證保質(zhì)期內(nèi)抗菌保鮮效果極易出現(xiàn)抗菌劑加入過(guò)量的現(xiàn)象，不利于食用者的健康。 為消除傳統(tǒng)抗菌方法的弊端，滿足消費(fèi)者對(duì)食品品質(zhì)、健康更高的要求，研究者們引入控釋技術(shù)建立了食品控釋抗菌包裝體系。 控釋技術(shù)較早主要應(yīng)用在藥物釋放系統(tǒng)中[5-7]，直到最近20 年才被引入食品抗菌包裝體系[8]，在食品包裝中具有廣泛的研究和應(yīng)用前景[9]。

食品控釋抗菌包裝可以連續(xù)、緩慢、以一定動(dòng)力學(xué)規(guī)律將抗菌劑從膜釋放到食品表面，針對(duì)不同食品病原菌不同時(shí)間所需的抗菌劑濃度調(diào)控抗菌劑的釋放速率，獲得更好的食品品質(zhì)、更長(zhǎng)的保質(zhì)期[10]。為達(dá)到更佳的食品保質(zhì)效果，深入了解食品控釋包裝的關(guān)鍵技術(shù)——控釋機(jī)理尤為重要。 通過(guò)對(duì)前人研究的綜述（部分最新研究見(jiàn)表1），我們發(fā)現(xiàn)食品控釋抗菌包裝膜的控制釋放過(guò)程可總結(jié)為：通過(guò)改變膜的制備過(guò)程中——膜組分（基材、抗菌劑以及各種添加劑）的種類和含量、膜組分間的結(jié)合方式、膜的制備方法與工藝參數(shù)等因素，使膜在接觸不同的食品釋放環(huán)境時(shí)，膜中抗菌劑的釋放狀態(tài)發(fā)生改變。 其中，釋放狀態(tài)的改變經(jīng)歷兩個(gè)階段：（1）激發(fā)控制釋放，即抗菌劑從不釋放到開(kāi)始釋放；（2）調(diào)速控制釋放，即抗菌劑已開(kāi)始釋放，但釋放的速率發(fā)生改變。

1 激發(fā)控釋機(jī)理

激發(fā)控釋是所有食品控釋包裝系統(tǒng)運(yùn)作的必不可少的第一步，研究的是在包裝保護(hù)食品的過(guò)程中，如何通過(guò)環(huán)境的改變激發(fā)抗菌劑使其開(kāi)始釋放。 其中，環(huán)境的改變既可以是外部環(huán)境，如溫度、濕度、光照等，也可以是內(nèi)部環(huán)境，如食品的pH 值、食品中水分的變化等。 最常用的激發(fā)機(jī)理為食品中的溶劑（如水分）使包裝材料發(fā)生松弛（如溶脹）從而使其中的抗菌劑開(kāi)始釋放[9]，這是絕大部分的生物質(zhì)控釋包裝的激發(fā)機(jī)理，因而此處不單獨(dú)列舉。其他激發(fā)機(jī)理的研究有：肖穎喆[11]等人利用聚乙烯醇膜遇水后自動(dòng)產(chǎn)生微孔或微縫隙的機(jī)理，激發(fā)其中活性物質(zhì)的釋放；劉全校[12]等人利用水果新陳代謝產(chǎn)生的水汽以及被細(xì)菌侵蝕產(chǎn)生的有機(jī)酸（pH值發(fā)生變化），激發(fā)膜中抗菌劑二氧化硫的釋放；錢亮亮[13]等人利用環(huán)糊精包埋活性物質(zhì)（肉桂醛）后環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水的濕度敏感性，激發(fā)其中抗菌劑肉桂醛的釋放等。

2 調(diào)速控釋機(jī)理

雖然激發(fā)控釋是整個(gè)控釋環(huán)節(jié)重要且必需的第一步，但由于其發(fā)生時(shí)間短暫、機(jī)理相對(duì)單一，因而控釋包裝的研究主要針對(duì)的是第二階段調(diào)速控制釋放。

控釋包裝中活性物質(zhì)的釋放機(jī)理，換句話說(shuō)就是包裝無(wú)定形聚合物中小分子的擴(kuò)散機(jī)理。 為闡明這一機(jī)理，學(xué)者們歷經(jīng)了從唯象的“經(jīng)典”（“微觀”）模型到“第一原理”出發(fā)的“原子”模型（計(jì)算機(jī)模擬）近一個(gè)世紀(jì)的研究。

在“經(jīng)典”（“微觀”）模型的研究歷程中，Barrer[14-15]于20 世紀(jì)30 年代末40 年代初提出的“活化區(qū)”模型、Meares[16]1954 年的“空穴”模型和 Brandt[17]的“能量分流”模型從擴(kuò)散質(zhì)小分子的角度出發(fā)，認(rèn)為擴(kuò)散質(zhì)小分子的擴(kuò)散能是由該分子的活化能提供的，且部分用于產(chǎn)生聚合物中的躍遷通道、部分用于其自身的躍遷。 DiBenedetto[18-19]1963 年的“單元格”模型、Pace 和 Datyner[20-22]1979 年的“通道”模型也從擴(kuò)散質(zhì)小分子的角度出發(fā)，但認(rèn)為擴(kuò)散質(zhì)小分子的擴(kuò)散活化能全部用于產(chǎn)生聚合物中的躍遷通道、自身的躍遷不需要活化能。

與以上模型的研究思路不同，F(xiàn)ujita[23]、Cohen[24]和Vrentas、 Duda[25-26]等人從聚合物的角度出發(fā)，建立了“自由體積”理論與模型，認(rèn)為聚合物鏈段和擴(kuò)散質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)都主要是由擴(kuò)散質(zhì)-聚合物系統(tǒng)中可用的自由體積來(lái)決定的，擴(kuò)散的發(fā)生并不是激發(fā)過(guò)程的結(jié)果，而是聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)引發(fā)的自由體積的再分布。

20 世紀(jì)80 年代末發(fā)展起來(lái)的“原子”模型（MD模擬）的結(jié)果驗(yàn)證了“經(jīng)典”（“微觀”）模型中的一些唯象假說(shuō)：（1） 小分子在非晶結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散是以跳躍運(yùn)動(dòng)的方式進(jìn)行的[27]；（2）構(gòu)成橡膠態(tài)聚合物自由體積的空穴是明顯隔開(kāi)的，在較長(zhǎng)的時(shí)間中（典型為幾百皮秒），擴(kuò)散質(zhì)分子在一定小區(qū)域的受限空間即空穴中運(yùn)動(dòng)，但不能超出所在的受限空間，每隔幾皮秒就會(huì)被聚合物基體反彈[28]；當(dāng)相鄰空穴間形成通道時(shí)，這種準(zhǔn)靜態(tài)期被擴(kuò)散質(zhì)分子的迅速躍遷打斷，與在空穴中的停留時(shí)間相比，躍遷過(guò)程很短，且躍遷過(guò)程不需要活化能。

由以上微觀機(jī)理的研究結(jié)果可得，控釋包裝中活性物質(zhì)的釋放速率主要由聚合物中能使活性物質(zhì)躍遷的通道打開(kāi)頻率或者說(shuō)自由體積再分布的難易程度決定的。 影響引發(fā)自由體積再分布的聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的因素主要有：（1） 聚合物自身的結(jié)構(gòu)；（2）聚合物中添加物（如活性物質(zhì)、增塑交聯(lián)等添加劑）、接觸并滲入聚合物中的食品成分與聚合物間的相互作用；（3）聚合物所處環(huán)境（如溫度、濕度等）。

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)

聚合物自身的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變聚合物和添加劑的種類和含量、組分間的結(jié)合方式、制備工藝而發(fā)生改變。

2.1.1 聚合物和添加劑的種類和含量 Imran[29]等人通過(guò)改變聚合物的種類：羥丙基甲基纖維素HPMC、殼聚糖、酪蛋白酸鈉、聚乳酸PLA，改變膜的結(jié)構(gòu)；Moditsi[30]等人通過(guò)不同種類抗菌劑（納他霉素、山梨酸鉀） 的分子體積不同，改變聚合物結(jié)構(gòu)；Boonnattakorn[31]等人通過(guò)控制乙烯-醋酸乙烯（EVA）膜中醋酸乙烯酯（VA）的含量，改變膜的結(jié)晶度及膜內(nèi)的自由體積；Arcan[32]等人通過(guò)添加兒茶酚改變玉米醇溶蛋白膜的孔隙率；Yoshida[33]等人通過(guò)向殼聚糖膜中添加乳化劑棕櫚酸，調(diào)節(jié)殼聚糖分子鏈間距；Mastromatteo[34]等人通過(guò)控制玉米醇溶蛋白膜中添加的小麥麩皮的含量，改變膜中微通道的數(shù)量；Gemili[35]等人通過(guò)控制醋酸纖維素（CA）膜制備過(guò)程中CA 水溶液的濃度，改變膜的孔隙率。膜內(nèi)自由體積越大、孔隙率越大、聚合物鏈間距越大、微通道數(shù)越多，則越有利于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，越容易實(shí)現(xiàn)自由體積的再分布，即活性物質(zhì)躍遷通道產(chǎn)生的頻率越高，從而提高活性物質(zhì)的釋放速率。

2.1.2 組分間的結(jié)合方式 膜組分間的結(jié)合方式從相對(duì)位置的角度可以分為：

1） 抗菌劑直接共混在包裝基材內(nèi)或抗菌劑經(jīng)包裹后共混在包裝基材內(nèi)（圖 1（a）），如 Liu[36]等人將抗菌劑茶多酚經(jīng)殼聚糖包裹為納米微球后加入明膠膜中，利用殼聚糖包裹層增加茶多酚釋放路徑的曲折程度以及明膠膜結(jié)構(gòu)的緊密程度；Gorrasi[37]等人通過(guò)用埃洛石納米管搭載抗菌劑迷迭香精油后加入果膠膜中，利用埃洛石納米管增加迷迭香精油釋放路徑的曲折程度。 釋放路徑曲折程度的升高意味著活性物質(zhì)躍遷頻率的增加，因而降低了活性物質(zhì)的釋放速率。

2）含抗菌劑的單層包裝基材與一層或多層、同種或不同種類包裝基材的組合（圖 1（b）），如 Uz[39]等人制備了醋酸纖維素多層膜；Mastromatteo[34]等人制備了玉米醇溶蛋白多層膜，增加了膜中抗菌劑的釋放路徑長(zhǎng)度。 增加的釋放路徑長(zhǎng)度增加了活性物質(zhì)在聚合物中的躍遷頻率，從而降低了抗菌劑的釋放速率。

3） 抗菌劑分布在包裝基材內(nèi)表面的涂層內(nèi) （圖1（c）），如王建清[40]等人將牛至精油、肉桂精油、羅勒精油、迷迭香精油和PVA、玉米淀粉、乳化劑、水共混制備的抗菌涂層涂布在電暈處理后的聚乙烯膜表面，通過(guò)調(diào)節(jié)PVA 涂層厚度改變膜的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)抗菌劑的控釋，其控釋機(jī)理分析為PVA 涂層厚度增加使其吸收水果、蔬菜中水蒸氣受到溶脹破壞的速率降低，降低了涂層內(nèi)精油的釋放速率。

4） 抗菌劑直接固定在包裝基材內(nèi)表面 （圖1（d）），如Hanusová[41]等人將葡萄糖氧化酶（GOX）經(jīng)化學(xué)鍵合作用分別固定在聚酰胺膜和離子膜表面，改變膜的結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于GOX 和聚酰胺膜間更強(qiáng)的化學(xué)鍵相互作用，使肽連接處的共價(jià)鍵更難斷裂，因而與離子膜相比聚氨酯膜內(nèi)的GOX 釋放量更小，達(dá)到控釋的效果。

圖1 食品抗菌控釋包裝系統(tǒng)分類示意圖[38]Fig. 1 Schematic diagram of classification of controlled release antimicrobial food packaging system

2.1.3 制備工藝 Fernández[42]等人發(fā)現(xiàn)熱壓法比溶液流延/溶劑蒸發(fā)法制備的PLA/銀沸石共混膜具有更緊實(shí)、規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)；Baldino[43]等人發(fā)現(xiàn)應(yīng)用超臨界輔助相轉(zhuǎn)化技術(shù)可以通過(guò)增加CO2密度使醋酸纖維素膜中的孔變??；Moditsi[30]等人通過(guò)調(diào)節(jié)乳清分離蛋白膜制備過(guò)程的pH 值，降低pH 值至接近蛋白等電點(diǎn)時(shí)獲得結(jié)構(gòu)更緊密的蛋白膜。 緊密的膜結(jié)構(gòu)使聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)變得困難，自由體積再分布、活性物質(zhì)躍遷通道的產(chǎn)生變得困難，從而降低了活性物質(zhì)的釋放速率。

2.2 組分間相互作用

聚合物中添加物（如活性物質(zhì)、增塑交聯(lián)等添加劑）、 接觸并滲入聚合物中的食品成分與聚合物間的相互作用可以通過(guò)改變聚合物和添加劑的種類和含量、組分間的結(jié)合方式而發(fā)生改變。

Imran[44]等人通過(guò)不同種類聚合物的親水親油性及帶電性不同，使其與抗菌劑乳酸鏈球菌素間的相互作用及靜電作用不同；Arcan[45]等人通過(guò)控制添加劑的種類（油酸、亞油酸、月桂酸），利用有機(jī)脂肪酸鏈長(zhǎng)的不同改變其對(duì)抗菌劑溶菌酶的包裹力；Yu[46]等人通過(guò)控制低甲氧基果膠/羧甲基纖維素（CMC）膜中二者的組分比，改變膜的溶脹率；Buonocore[47]等人通過(guò)控制聚乙烯醇（PVOH）膜中交聯(lián)劑乙二醛的含量，改變膜的交聯(lián)度和溶脹率，從而改變膜組分間的相互作用。

Ozer[48]等人將抗菌劑溶菌酶先包裹到聚丙烯酸中再加入乳清分離蛋白膜中，通過(guò)增加聚丙烯酸含量、 相對(duì)分子質(zhì)量使其對(duì)溶菌酶的包裹性更好、與溶菌酶間的結(jié)合力更強(qiáng)；Chen[49]等人將抗菌劑肉桂精油經(jīng)混合乳化劑組合（明膠、阿拉伯膠、羧甲基纖維素鈉）包裹為微球后加入海藻酸鈉膜中，利用不同乳化劑組合間靜電結(jié)合力的不同實(shí)現(xiàn)對(duì)肉桂精油的控釋。

表1 部分食品控釋抗菌包裝膜研究Table 1 Latest study of controlled release antimicrobial food packaging

組分間更大的相互作用力使聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)更困難，聚合物內(nèi)自由體積的再分布更困難、聚合物內(nèi)抗菌劑躍遷通道的產(chǎn)生頻率升高，從而降低抗菌劑的釋放速率。

2.3 聚合物所處環(huán)境

Kashiri[50]等人將月桂酰精氨酸加入玉米醇溶蛋白膜中研究其在不同溫度下向不同食品模擬液（水，體積分?jǐn)?shù)3%乙酸溶液，體積分?jǐn)?shù)10%乙醇）中釋放速率，發(fā)現(xiàn)溫度越高月桂酰精氨酸的釋放速率越高，模擬液的影響不顯著。 根據(jù)分子熱運(yùn)動(dòng)原理，溫度越高，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)越劇烈，則聚合物內(nèi)自由體積的再分布越容易、聚合物內(nèi)抗菌劑躍遷通道的產(chǎn)生頻率越高，從而抗菌劑的釋放速率越大。部分食品控釋包裝膜研究可歸納為表1。

綜上，食品控釋包裝的調(diào)速控釋機(jī)理從微觀的角度可闡述為：膜制備過(guò)程中一系列因素 （膜組分——膜基材、抗菌劑以及各種添加劑的種類和含量、膜組分間的結(jié)合方式、膜的制備方法與工藝參數(shù)等）或釋放環(huán)境（食品的種類、水分含量、pH 值、環(huán)境溫濕度等）的改變，導(dǎo)致膜內(nèi)結(jié)構(gòu)（厚度、孔隙率、結(jié)晶度等）、膜組分即聚合物與添加劑、滲入的食品成分間的相互作用 （靜電相互作用、 化學(xué)鍵相互作用等）、膜所處環(huán)境發(fā)生改變，使聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)、自由體積的再分布、 聚合物內(nèi)抗菌劑釋放躍遷通道的產(chǎn)生頻率發(fā)生改變，從而改變抗菌劑的釋放速率。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，食品控釋抗菌包裝控釋的激發(fā)機(jī)理主要為食品中溶劑引起聚合物基膜松弛后激發(fā)抗菌劑開(kāi)始釋放。 控釋的調(diào)速機(jī)理主要為通過(guò)控制聚合物基膜的微觀結(jié)構(gòu)、包裝膜內(nèi)各組分之間的相互作用以及包裝膜所處環(huán)境，使聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)、自由體積的再分布、聚合物內(nèi)抗菌劑躍遷通道的產(chǎn)生頻率發(fā)生改變，從而調(diào)控抗菌劑的釋放速率。

由于受到實(shí)驗(yàn)表征手段的限制，目前研究對(duì)控釋機(jī)理的闡述仍較多局限于定性描述，無(wú)法對(duì)其中涉及的一些微觀參數(shù)進(jìn)行量化表征，因而很難建立準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)模型用于工業(yè)化生產(chǎn)。 因此，需要開(kāi)發(fā)新的測(cè)試方法或引入新的科學(xué)技術(shù)對(duì)控釋機(jī)理中涉及的微觀參數(shù)進(jìn)行量化表征，結(jié)合智能技術(shù)以及計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)食品控釋包裝體系的控釋機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，推進(jìn)食品控釋抗菌包裝的發(fā)展。