肖 和，張文展，邱小林，陸志香

(1.南昌理工學院機電工程學院，南昌 330044；2.南昌理工學院江西省光電材料重點實驗室，南昌 330044; 3.南昌理工學院計算機信息工程學院，南昌 330044)

0 引 言

能源短缺與環(huán)境問題已成為世界性問題，為了緩解石油資源緊張與汽車尾氣造成空氣污染等問題，對替代傳統(tǒng)燃油車的新能源汽車的開發(fā)已經(jīng)到了刻不容緩的地步。目前，可作為新能源汽車動力能源包括太陽能、氫燃料、風能及鋰離子電池等。其中最受人關(guān)注、應(yīng)用范圍最廣的是鋰離子電池。鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備，如手機、電腦、照相機。近年來，特別是自特斯拉誕生以來，鋰離子電池在電動汽車行業(yè)的應(yīng)用引起了人們的廣泛興趣。鋰離子電池在電動汽車行業(yè)的應(yīng)用要求其具有高容量、高穩(wěn)定性和安全性。限制鋰離子電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵在于正極材料，常見的正極材料有LiCoO2、LiFPO4、Li2MnO4及三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等。能滿足高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的正極材料屈指而數(shù)，其中，高鎳系LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料表現(xiàn)出較高的放電比容量以及較好的穩(wěn)定性受到人們的廣泛關(guān)注。但該正極材料仍然面臨諸多問題，如循環(huán)過程不可逆相變、離子混排和較差的熱穩(wěn)定等，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[1-4]。

提高鋰離子電池正極材料性能的主要方法有表面包覆和體相摻雜。表面包覆是在正極材料顆粒表面包覆一層穩(wěn)定的保護層，用于隔離電解液與活性材料，減緩界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[5-6]。表面包覆物主要有氧化物與非氧化物，常見的氧化物有SiO2、Al2O3及TiO2等，非氧化物有Al2(PO4)3、AlF3等。此外，常用的包覆物還有快離子導(dǎo)體，如Li2O-B2O3、Li2SiO3等。摻雜的作用是在正極材料基體引入其他元素以提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低陽離子混排，提高材料電化學性能，常用的摻雜元素有Mg2+，Na+，Mg2+，Zr4+，Ti4+等[7-9]。

據(jù)文獻[10-11]報導(dǎo)，Mg2+摻雜可以強化O-Ni-O鍵，抑制NCA正極材料充放電循環(huán)過程中的相變，因此能穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。F-表現(xiàn)出較大的電負性，且具有與O2-相近的離子半徑，用部分F-取代正極材料中的O2-，可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，本文采用固相燒結(jié)法將Mg2+和F-共同引入到NCA正極材料晶格，以提高NCA正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并研究共摻雜對材料結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

實驗所用Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體為商業(yè)化購買，LiOH·H2O(AR，98%)、NH4F(AR，98%)及Mg(NO3)2· 6H2O(AR，98%)均購自阿拉丁試劑。

1.2 實驗過程

1.2.1 制備方法

將摩爾比為1∶1.05的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH· H2O研磨混合均勻，過量5mol%的LiOH·H2O是為了彌補高溫燒結(jié)過程的鋰損失。將研磨均勻的混合物置于箱式爐中，先450 ℃保溫5 h，然后升溫至750 ℃保溫15 h，制備得到成品NCA樣品，標記Bare(未摻雜)。對于Mg2+和F-共摻雜的樣品，首先將適量的NH4F和Mg(NO3)2·6H2O溶于無水乙醇中，然后加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，置于水浴鍋80 ℃攪干，將獲得的混合物配鋰燒結(jié)，燒結(jié)制度同上。Mg2+和F-的摻雜量均為1mol%，樣品標記為Mg-F-1(共摻雜)。

1.2.2 分析測試

樣品的形貌利用美國Veeco公司生產(chǎn)Multimode NS-3a型掃描探針顯微鏡觀察，采用放大倍數(shù)為100 000倍。XRD分析Mg2+和F-共摻雜對樣品結(jié)構(gòu)的影響，儀器為德國布魯克公司 D-8 型 XRD 衍射儀(Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為2°·min-1。并用GSAS軟件精修XRD數(shù)據(jù)，計算得出材料晶胞參數(shù)和離子混排程度。利用SEM觀察樣品的形貌和顆粒大小，型號為日本日立 (Hitachi) S-4800。通過2016型扣式電池測試材料的電化學性能?；钚晕镔|(zhì)、乙炔黑和粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，滴入適量有機溶劑NMP，研磨成均勻糊狀物后涂于鋁箔上，置于真空干燥箱120 ℃干燥12 h。在氬氣保護氣氛的手套箱里，以金屬鋰為負極，以EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(體積比)的1 mol·L-1的LiPF6為電解液組裝2016型扣式電池，在BTS-51 二次電池性能檢測儀上測試樣品的充放電性能；利用電化學工作站測量電池循環(huán)后的阻抗圖，測試頻率為100 kHz～10 mHz。

2 結(jié)果與討論

圖1 Bare和Mg-F-1樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bare and Mg-F-1 samples

圖1為摻雜前后樣品的XRD譜，從圖中可以看出摻雜后正極材料的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，屬于六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)(空間組群R-3m)，(006)/(102)和(018)/(110)兩對衍射峰分裂明顯，表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。共摻雜樣品衍射峰無雜質(zhì)峰，且峰型尖銳，強度較高，說明Mg2+和F-進入到基體材料晶格，摻雜未改變材料晶型和結(jié)晶度。為探究Mg2+和F-共摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用GSAS軟件對XRD數(shù)據(jù)進行精修(圖2)，精修結(jié)果如表1所示。較小的Rwp和Rp值表明實驗數(shù)據(jù)與計算結(jié)果吻合度較高，說明精修數(shù)據(jù)是可靠的。和未摻雜樣品相比，摻雜后的樣品晶胞參數(shù)a和c有所增加，這利于Li+在晶胞中的擴散。未摻雜樣品和Mg-F-1樣品I(003)/I(104)比值分別為1.27和1.65，Mg2+和F-共摻雜樣品的I(003)/I(104)比值比未摻雜樣品大，說明摻雜樣品具有更低的Li+/Ni2+陽離子混排。陽離子混排是造成材料電化學性能不佳的主要原因之一，Ni2+與Li+離子半徑相近，Ni2+會占據(jù)Li位，阻礙Li+的擴散[12-13]。c/a值反應(yīng)材料主體結(jié)構(gòu)的三角扭曲程度，其值越大，表明材料的層狀六方結(jié)構(gòu)越完整，Mg-F-1樣品的c/a值略大于未摻雜樣品，且比值大于4.9，證明摻雜后樣品具有序的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)[14]。以上結(jié)果表明Mg2+和F-進入基體晶格起到穩(wěn)定晶格，減少陽離子混排的作用，這也可以從精修結(jié)果中占據(jù)Li位的Ni2+含量中得以證明，可以預(yù)想Mg-F-1具有良好的電化學性能。

表1 Bare和Mg-F-1樣品的XRD數(shù)據(jù)精修結(jié)果Table 1 Rietveld refinement results of the XRD data for bare and Mg-F-1 sample

圖2 XRD數(shù)據(jù)精修結(jié)構(gòu)
Fig.2 Rietveld refinement patterns of XRD data

圖3(a)、(b)分別是未摻雜(Bare)樣品和Mg-F-1樣品的SEM照片，從圖中可以看出樣品均由10～100 nm的小顆粒無規(guī)則團聚在一起組成，從圖中可以看出，Mg2+和F-共摻雜前后樣品的形貌無明顯變化，這可能是摻雜量太少的緣故[15-16]。

圖4(a)為樣品在0.2 C倍率下的首次充放電曲線圖，電壓范圍為2.8～4.3 V。未摻雜和Mg-F-1首次充電容量為224.1 mAh·g-1和214.1 mAh·g-1，首次放電比容量為184.0 mAh·g-1和183.3 mAh·g-1，效率分別為82.1%和85.1%。Mg2+和F-共摻雜后樣品的首次放電比容量略有下降，但首次充放電效率明顯提升，這表明Mg2+和F-共摻雜起到了穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用。圖4(b)為樣品1 C倍率的循環(huán)曲線圖，200圈循環(huán)后，未摻雜和Mg-F-1樣品分別具有74.1 mAh·g-1和144.1 mAh·g-1放電比容量，循環(huán)保持率分別為43.5%和83.1%。Mg-F-1樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于Mg2+和F-共摻雜穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，減緩了充放電循環(huán)過程中正極材料晶體結(jié)構(gòu)的衰減。

圖3 樣品的SEM照片
Fig.3 SEM images of samples

圖4 (a)樣品在0.2 C下的首次充放電曲線;(b)樣品在1 C下的循環(huán)曲線
Fig.4 (a) Initial charge/discharge curves at 0.2 C; (b) cycling performance of products at 1 C

圖5 樣品的倍率性能圖Fig.5 Rate capability of obtained samples

圖5為樣品在2.8～4.3 V 下的倍率循環(huán)性能圖，電池在0.2 C倍率下充電，然后在不同倍率下進行放電，每個倍率下循環(huán)5圈。在0.2～5 C時，Mg-F-1樣品的放電比容量分別為183 mAh·g-1，175 mAh·g-1,171 mAh·g-1,165 mAh·g-1和158 mAh·g-1，相比與未摻雜樣品的放電比容量184 mAh·g-1,175 mAh·g-1,170 mAh·g-1,159 mAh·g-1和150 mAh·g-1，其高倍率性能有較大的提升，這是由于Mg2+和F-共摻雜增加了Li層間距，利于Li+擴散，因此表現(xiàn)出較好的倍率性能[17]。

圖6為未摻雜(Bare)樣品和Mg-F-1樣品前2次的循環(huán)伏安曲線(CV)，掃描的電壓范圍為3.0～4.3 V，掃描速度為0.1 mV·s-1。從圖中可以看出，曲線由一對大的氧化還原峰和兩對小的氧化還原峰組成，分別對應(yīng)的是H1?M，M?H2和H2?H3相變。H2?H3相變會使得材料產(chǎn)生較大的體積變化，進而生成較大的應(yīng)力，最終導(dǎo)致材料產(chǎn)生裂紋，對材料的循環(huán)穩(wěn)定性不利；而Mg2+和F-共摻雜后，H2?H3相變峰強度降低，一定程度上減少了材料的相變應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，循環(huán)伏安曲線氧化還原峰的峰值電位差ΔV反應(yīng)材料的可逆程度和極化作用的強弱，ΔV越大，則說明材料極化程度越嚴重、相變可逆性差[18-19]。從圖6中可以看出，Mg-F-1樣品的極化程度要小于未摻雜樣品，表明Mg2+和F-共摻雜利于穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和有效抑制相變。

圖6 Bare和Mg-F-1樣品的循環(huán)伏安曲線
Fig.6 Cyclic voltammetry curves of bare and Mg-F-1 samples

圖7 樣品的電化學阻抗圖Fig.7 EIS of all sampels

為進一步探究Mg2+和F-共摻雜提高正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的原因，對循環(huán)200圈后的電池進行了電化學阻抗(EIS)測試，如圖7所示。從圖中可以看出，所有樣品的阻抗譜均由高頻區(qū)和中頻區(qū)的兩個半圓，以及低頻區(qū)的1條斜線組成。通常認為高頻區(qū)的半圓對應(yīng)的是膜阻抗(Rsf)；中高頻區(qū)的半圓對應(yīng)的是電解液-電極界面位置的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)；低頻區(qū)的斜線為Warburg 阻抗，對應(yīng)的是Li+在固相材料中的擴散阻力[19-22]。可以發(fā)現(xiàn)，摻雜前后樣品的Rsf數(shù)值幾乎無變化，無明顯區(qū)別，但電荷轉(zhuǎn)移阻抗值相差較大，未摻雜樣品的Rct值為900 Ω左右，明顯高于Mg-F-1樣品的575 Ω，這表明Mg2+和F-共摻雜有利于抑制電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，因此提高了材料電化學性能。

Mg+和F-共摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電化學性能提升及電化學阻抗變好的原因歸結(jié)如下：(1)Mg2+和F-共摻雜增大了Li層間距，利于Li+擴散；(2)Mg2+和F-起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)作用，減少了極化，抑制了充放電過程的相變，減緩了晶體結(jié)構(gòu)的衰變；(3)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)可以減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，進一步提高材料的循環(huán)性能，因此，Mg+和F-共摻雜提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的電化學性能。

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)固相法成功將Mg2+和F-摻入基體LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料，對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀相貌和電化學性能進行了研究。XRD及其精修結(jié)果表明，Mg2+和F-共摻雜樣品仍保持良好的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，更小的Li+/Ni2+陽離子混排程度和更大的Li層間距。SEM結(jié)果表明，共摻雜并未改變材料的微觀形貌。電化學測試表明，Mg2+和F-共摻雜樣品表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，1 C循環(huán)200圈容量保持率高達83.1%，而未摻雜樣品只有43.5%的容量保持率。CV測試表明，Mg2+和F-共摻雜抑制了H2?H3相變，降低了材料極化程度。EIS測試結(jié)果進一步證明共摻雜樣品具有更低的Rct值，這歸因于共摻雜穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，緩解在反復(fù)充放電過程中所導(dǎo)致的晶體體積變化引起的機械應(yīng)力。共摻雜方法手段對于提高其他高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料也具有一定的參考價值。