朱自新，孫寧飛

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)共有兩套(1號、2號)300 t/h溶劑再生裝置，均為集中再生裝置。2號溶劑再生裝置于2012年9月開車運(yùn)行，在2015年至2019年期間進(jìn)行了兩次裝置大檢修。該裝置于2018年7月10—21日共發(fā)生數(shù)次異常波動，再生塔沖塔液泛造成酸性氣分液罐瞬間液滿，嚴(yán)重影響上游裝置產(chǎn)品質(zhì)量[1]和硫磺回收裝置煙氣中二氧化硫排放，同時增加裝置運(yùn)行成本。針對2號溶劑再生裝置數(shù)次異常波動情況，本研究進(jìn)行影響因素分析和查找原因，并采取相關(guān)措施進(jìn)行控制，保證裝置的平穩(wěn)正常運(yùn)行。

1 裝置流程

2號溶劑再生裝置再生對象為2號硫磺回收、兩套催化裂化脫硫裝置產(chǎn)的混合富胺液(簡稱富液)，富液主要是吸附H2S后的脫硫溶劑，裝置采用的脫硫溶劑為甲基二乙醇胺(MDEA)，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)按20%～45%控制，正常情況下質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在35%。MDEA的堿性隨溫度的升高而降低，在低溫時弱堿性的MDEA能與H2S結(jié)合生成胺鹽，在高溫下胺鹽能分解成H2S和MDEA。塔底貧胺液(貧液)H2S質(zhì)量濃度小于1 g/L[1]。富液和貧液組成見表1。

2號溶劑再生裝置的原則流程見圖1。來自裝置外的富液先經(jīng)過濾器過濾、貧富液一級換熱器加熱后進(jìn)入富液閃蒸罐將輕烴氣閃蒸脫除，經(jīng)富液泵加壓后進(jìn)貧富液二級換熱器換熱進(jìn)再生塔蒸汽汽提。塔頂部出來酸性氣經(jīng)空氣冷卻器和循環(huán)水水冷卻器降溫后在酸性氣分液罐中分液，酸性氣送至硫磺回收裝置處理。塔底貧胺液經(jīng)過貧富液二級換熱器降溫，再經(jīng)過貧液泵加壓后貧富液一級換熱器降溫，經(jīng)過空氣冷卻器降溫后送至溶劑罐中儲存，最后由外送泵送至上游裝置使用。2號溶劑再生裝置操作負(fù)荷為50%～110%，采用常規(guī)蒸汽汽提再生工藝，塔底利用重沸器加熱。兩套催化裂化的脫硫裝置溶劑循環(huán)量為100 t/h，2號硫磺回收裝置溶劑循環(huán)量為50 t/h，總循環(huán)量為180 t/h。

表1 富液和貧液組成 w，%

圖1 2號溶劑再生裝置原則流程示意

2 裝置異常波動及原因分析

2.1 裝置異常波動的情況

2號溶劑再生裝置于2018年7月10—21日共發(fā)生4次異常波動情況，其中7月19日白天發(fā)生情況相對輕微，其余3次均較嚴(yán)重。期間頻繁出現(xiàn)沖塔及分液罐滿罐等現(xiàn)象，造成裝置操作紊亂。

2.1.1 對貧液的影響2018年7月10—21日再生塔操作頻繁出現(xiàn)沖塔及分液罐液位急速升高等現(xiàn)象，對貧液中組分的影響見表2。由表2可以看出，裝置異常波動導(dǎo)致貧液中H2S含量不合格，影響兩套催化裂化裝置和硫磺尾氣吸收塔的脫硫效果，造成干氣質(zhì)量不合格，硫磺尾氣SO2含量超標(biāo)。

表2 裝置波動對貧液中組分的影響

2.1.2 對再生塔壓力的影響波動發(fā)生初期，溶劑再生塔上下部壓差由正常的10～13 kPa升高至30 kPa以上，再生塔上下部氣相不暢，塔頂部壓力瞬間由0.08 MPa降低至0.05 MPa以下。

2.1.3 對酸性氣體的影響由于裝置波動，酸性氣出裝置不暢，為保證盡快恢復(fù)酸性氣，一般采用逐漸提高再生蒸汽量，降低頂部回流等措施。最終壓差達(dá)到峰值后，出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，氣相壓力迅速上升，頂部溫度突升，由于氣相流量過大，導(dǎo)致酸性氣分液罐液位上升過快，出現(xiàn)液位滿罐情況，形成液封導(dǎo)致酸性氣無法出裝置。溶劑再生裝置酸性氣分液罐出現(xiàn)滿罐情況，如處理不及時會將液相帶到硫磺回收部分，輕則引起硫磺回收裝置酸性氣分液罐液位過高，硫磺回收裝置聯(lián)鎖停車非計劃停工；重則導(dǎo)致液相進(jìn)入酸性氣燃燒爐，會造成燃燒爐爐膛炸膛，出現(xiàn)嚴(yán)重燃燒爐爆炸及大量酸性氣泄漏的事故。

溶劑再生裝置富液帶烴，若烴類為C3、C4等輕烴，會隨酸性氣一起進(jìn)入硫磺回收裝置。大量烴類在酸性氣燃燒爐配風(fēng)不及時情況下，會在硫磺回收裝置兩級轉(zhuǎn)化器內(nèi)積炭，造成催化劑失活，硫磺回收裝置出現(xiàn)非計劃停工，此類事故在同類裝置中多次發(fā)生[2]。另外，為保證再生裝置盡快恢復(fù)操作，將分液罐中酸性水送至污水汽提裝置，這將浪費40 t的MDEA，導(dǎo)致MDEA的損耗加大。

2.2 原因分析

2號溶劑再生裝置在波動期間胺液循環(huán)量為180 t/h(負(fù)荷為設(shè)計的60%)，富液負(fù)荷率和酸性氣負(fù)荷率均未超出設(shè)計負(fù)荷，表明裝置異常波動不是由超負(fù)荷造成的。分析溶劑再生裝置重沸器蒸汽情況，未出現(xiàn)加熱蒸汽波動或大幅操作變化，因此也證明不是因加熱蒸汽波動造成的裝置異常波動。

2.2.1 富液帶油在發(fā)生異常波動時，發(fā)現(xiàn)酸性氣分液罐玻璃板液面計內(nèi)存在明顯的油水分離界面，同時對富液閃蒸罐玻璃板進(jìn)行查看，也出現(xiàn)油和溶劑分離界面，具體見圖2。由于富液帶油類重組分，導(dǎo)致溶劑再生裝置氣相負(fù)荷偏高，油類重組分被汽提至塔頂再通過空氣冷卻器和水冷卻器冷凝下來回流至塔內(nèi)，聚集在再生塔內(nèi)形成氣阻，當(dāng)壓差升高到一定程度后發(fā)生液泛沖塔，最終導(dǎo)致酸性氣分液罐滿罐、酸性氣無法出裝置及貧液不合格等情況[3]。

圖2 酸性氣分液罐及富液閃蒸罐帶油情況

2.2.2 貧液雜質(zhì)含量高胺液再生系統(tǒng)的胺液已連續(xù)7年循環(huán)使用，期間未對溶劑進(jìn)行在線或者停工清理。長時間使用后上游脫硫裝置設(shè)備管線的腐蝕產(chǎn)物、催化裂化裝置胺液中攜帶的催化劑粉末、活性炭過濾器中的細(xì)小炭粒進(jìn)入溶劑系統(tǒng)中，同時溶劑自身也出現(xiàn)熱降解和化學(xué)降解。降解產(chǎn)物、固體懸浮物和烴類物質(zhì)的存在，不僅使胺液性質(zhì)發(fā)生改變，而且造成胺液系統(tǒng)發(fā)泡且泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。胺液系統(tǒng)發(fā)泡是引起再生塔液泛的原因之一。從以往分析數(shù)據(jù)(熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.71%，標(biāo)準(zhǔn)要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)為小于3%)來看溶劑中熱穩(wěn)定鹽的含量相對較低，可忽略熱穩(wěn)定鹽對溶劑系統(tǒng)的影響。在胺液系統(tǒng)中，固體顆粒物使胺液黏度增大，發(fā)泡幾率增加、沖刷破壞金屬表面形成的FeS保護(hù)膜，加劇設(shè)備管線的磨蝕、嚴(yán)重時堵塞換熱器和吸收塔填料。故此，去除胺液系統(tǒng)中的雜質(zhì)對于溶劑長周期平穩(wěn)運(yùn)行意義重大。

3 采取措施及效果

3.1 控制干氣和液化氣重組分含量

催化裂化裝置的干氣和液化氣從吸收-穩(wěn)定單元的再吸收塔塔頂出來，首先進(jìn)入到各自分液罐，經(jīng)分液進(jìn)入脫硫塔塔底，與塔頂下來的MDEA逆流接觸以脫去其中的H2S。如果干氣或液化氣中的重組分(C5+)含量較高，該部分重組分在干氣脫硫塔內(nèi)被MDEA洗滌下來，不可避免地會隨富液進(jìn)入溶劑再生塔，這部分干氣或者液化氣重組分的存在加重了富液的發(fā)泡及塔內(nèi)氣液相不平衡，溶劑再生塔發(fā)生大規(guī)模的霧沫夾帶，造成沖塔[4]。在此情況下，為保證及時恢復(fù)操作，須降低汽提蒸氣量，從而會造成貧液中H2S含量超標(biāo)。因此，將干氣重組分體積分?jǐn)?shù)控制在3%以下及液化氣重組分體積分?jǐn)?shù)控制在2%以下為宜。2018年8—9月進(jìn)入脫硫裝置干氣和液化氣重組分?jǐn)?shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，C5+組分含量合格率可達(dá)到99%以上。

表3 催化脫硫裝置干氣和液化氣中重組分體積分?jǐn)?shù) %

3.2 調(diào)整富液閃蒸罐壓力

富液閃蒸罐可將溶解在溶液中的烴類閃蒸出來，富液通過機(jī)泵加壓后進(jìn)入再生塔塔頂，烴類經(jīng)調(diào)節(jié)閥降壓(設(shè)計壓力為0.1 MPa)后送至低壓瓦斯管網(wǎng)。富液閃蒸罐壓力對貧液中H2S濃度有一定的影響，隨著壓力的升高，貧液中的H2S濃度基本穩(wěn)定，當(dāng)壓力超過0.30 MPa時，貧液中H2S濃度開始升高[4]。這主要是由于壓力較低時，有利于閃蒸罐中輕烴組分的解吸，當(dāng)壓力高于0.30 MPa時，不利于輕烴組分的解吸，就會使得再生塔進(jìn)料的富液帶輕烴組分，引起脫硫劑起泡，產(chǎn)生霧沫夾帶。因此，富液閃蒸罐的壓力控制在0.05 MPa為宜。

3.3 投用胺液凈化裝置

2號溶劑再生裝置于2018年8月配套了胺液凈化裝置，該技術(shù)為美國MPR公司的胺液凈化專利技術(shù)，包括去除懸浮固體的凈化工藝、除熱穩(wěn)定鹽的凈化工藝和減少再生時胺耗和帶水量的循環(huán)清洗工藝，可有效去除胺液中的固體懸浮物、熱穩(wěn)定鹽及氨基酸。胺凈化裝置是全自動化運(yùn)行裝置，每個工藝單元都可以自動運(yùn)行及自動再生。胺液凈化裝置投用后，胺液中的熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.71%下降至0.87%，固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由263 μg/g下降至45 μg/g。可見，胺液凈化裝置可將胺液中固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在200 μg/g以下，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%以下，產(chǎn)生的廢堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%排放至酸性水氣體工藝[5]。

3.4 檢修期間清理全部溶劑

2019年大檢修期間，溶劑清理公司對2號溶劑再生裝置全部溶劑通過專有過濾設(shè)施進(jìn)行清理，罐底浮油及油泥徹底清理完畢后溶劑可進(jìn)行使用。清理結(jié)果見表4。

表4 清理前后溶劑分析數(shù)據(jù)

3.5 優(yōu)化調(diào)整后效果

經(jīng)過以上措施的實施，2號溶劑再生裝置于2019年8—10月運(yùn)行期間未發(fā)生波動，貧液中H2S的質(zhì)量濃度為0.7～0.8 g/L，達(dá)到指標(biāo)要求，貧液質(zhì)量逐漸趨于更優(yōu)。裝置波動次數(shù)消失，可確保上游裝置干氣及液化氣質(zhì)量合格，同時環(huán)保指標(biāo)更有保證。

4 結(jié) 論

洛陽分公司2號溶劑再生裝置于2018年7月10—21日發(fā)生多次異常波動，期間頻繁出現(xiàn)沖塔及分液罐滿罐等現(xiàn)象，造成裝置操作紊亂。這主要是由于溶劑帶油及雜質(zhì)含量高引起的，通過增設(shè)胺液凈化裝置、清理全部溶劑、控制催化裂化脫硫裝置液化氣和干氣重組分體積分?jǐn)?shù)分別低于2%和3%、調(diào)整2號溶劑再生裝置富胺液閃蒸罐壓力低于0.05 MPa等措施，最終有效地降低溶劑再生裝置再生塔沖塔液泛的頻率，確保上游裝置產(chǎn)品質(zhì)量合格及環(huán)保指標(biāo)達(dá)標(biāo)。為確保溶劑再生裝置安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行奠定堅實基礎(chǔ)。