周梓楊，潘 濤，關(guān)永恒

(中國(guó)石化廣州分公司，廣州 510726)

催化裂化是實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要工藝過程，催化裂化裝置是石化廠企業(yè)的主要生產(chǎn)裝置之一。催化裂化再生器排放的再生煙氣含有大量的SOx、NOx和顆粒物等，已成為石油煉化企業(yè)最大的大氣污染源[1-3]。

中國(guó)石化廣州分公司(簡(jiǎn)稱廣州分公司)重油催化裂化(RFCC)煙氣脫硫除塵裝置于2010年1月8日建成投用。該裝置采用模塊化設(shè)計(jì)，大修改造前主要由急冷區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊區(qū)和氣液分離區(qū)組成，采用鈉堿法脫硫除塵工藝，煙氣在塔內(nèi)與循環(huán)堿液逆向充分接觸，以除去煙氣中的SO2、洗滌顆粒物，從而凈化煙氣。

2015年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部出臺(tái)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》，提出了更加嚴(yán)格的再生煙氣排放要求，并明確要求現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月起執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，石化企業(yè)普遍面臨著再生煙氣排放難以達(dá)標(biāo)的難題。廣州分公司地處污染物排放敏感區(qū)，執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015中敏感區(qū)特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)(如表1所示)，比GB 31570—2015中的一般標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格。因此，對(duì)已有脫硫除塵工藝的升級(jí)改造已迫在眉睫。

此前，廣州分公司已在CO余熱鍋爐處加裝了SCR系統(tǒng)，煙氣的NOx濃度已得到有效控制，煙氣排放的難題主要在于顆粒物濃度和SO2的濃度。為解決排放難題，該裝置于2017年5月大修，并將洗滌塔的原氣液分離區(qū)改造為深度除塵除霧區(qū)，在

表1 催化裂化再生煙氣主要污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

提高除霧效果和SO2去除能力的同時(shí)重點(diǎn)加強(qiáng)了除塵能力，以適應(yīng)新的環(huán)保要求。2017年7月初裝置重新投入運(yùn)行，共累計(jì)運(yùn)行15個(gè)月，1年多以來裝置運(yùn)行比較平穩(wěn)，各污染物排放濃度有了比較大的下降，達(dá)到了達(dá)標(biāo)排放的目的。

1 洗滌塔改造前流程簡(jiǎn)介

洗滌塔(C7101)是脫硫除塵裝置中的核心裝置，煙氣的脫硫除塵主要發(fā)生于洗滌塔的內(nèi)部。如圖1所示，C7101改造前主要由急冷區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊區(qū)和氣液分離區(qū)組成。

圖1 C7101原工藝流程

煙氣來自RFCC的CO余熱鍋爐，其最大流量為2.47×105m3/h，溫度為140 ℃左右。高溫條件下的煙氣特性變化較大，需要進(jìn)行降溫使其性質(zhì)穩(wěn)定下來[4]。首先煙氣水平進(jìn)入吸收塔的急冷區(qū)，形成的煙氣進(jìn)入方向垂直的高密度水簾，急冷區(qū)設(shè)有一個(gè)G400噴嘴，以156 m3/h的流速噴射循環(huán)漿液，當(dāng)煙氣進(jìn)入噴淋區(qū)時(shí)，與循環(huán)漿液充分接觸，在大大降低煙氣溫度使之飽和的同時(shí)脫除大粒徑顆粒物和大部分SO3。然后，降溫后的煙氣進(jìn)入吸收區(qū)。吸收區(qū)設(shè)有5個(gè)G400噴嘴，流速為833.3 m3/h，在此形成與煙氣上升方向垂直的高密度水簾。噴淋液和煙氣充分混合，顆粒物、SO2及其他酸性氣體被吸收，煙氣得到凈化。濾清模塊區(qū)由13個(gè)濾清模塊組成，每個(gè)模塊通道上方均設(shè)有一個(gè)F130噴嘴。煙氣進(jìn)入每個(gè)濾清模塊的文氏管時(shí)會(huì)降溫降壓而膨脹加速，之后再減速而使水氣濃縮，煙氣中難以被急冷區(qū)吸收的微小顆粒(直徑小于2 nm)和霧氣凝聚變大，并被F130噴嘴噴出的高密度噴淋液進(jìn)行過濾，使煙氣得到進(jìn)一步凈化。最后煙氣進(jìn)入氣液分離器，該區(qū)域由8個(gè)向下的水珠分離器構(gòu)成，水珠分離器入口處的導(dǎo)葉會(huì)帶動(dòng)煙氣旋轉(zhuǎn)，通過離心分離除去煙氣中的水珠，脫水后的凈化煙氣最終排入大氣。

2 洗滌塔工藝的優(yōu)化

2.1 流程的優(yōu)化

為了加強(qiáng)對(duì)污染物的脫除效果，大修改造時(shí)將C7101濾清模塊區(qū)上方的氣液分離區(qū)拆除，更換了新塔節(jié)。新塔節(jié)由下至上分別安裝了升氣塔盤、噴淋管、多效遞增旋流除霧器和新的煙囪。并新增了兩臺(tái)急冷水漿液循環(huán)泵和兩臺(tái)列管式冷卻器，循環(huán)泵布置在原吸收塔的東側(cè)，兩臺(tái)冷卻器置于循環(huán)泵上方的平臺(tái)上，由此組成新的深度除塵除霧區(qū)。此外，為保證深度除塵除霧系統(tǒng)中循環(huán)冷卻液的pH和液位在可控范圍之中，深度除塵除霧系統(tǒng)底部加裝了堿液管線入口，上部加裝了補(bǔ)給水管線入口，最終流程如圖2所示。

煙氣經(jīng)過濾清模塊區(qū)處理后，進(jìn)入深度除塵除霧區(qū)。煙氣向上穿過升氣塔盤，與噴淋管噴淋的冷洗滌液逆向接觸，形成的漿液落到升氣塔盤上，經(jīng)過塔盤收集，進(jìn)入急冷水漿液循環(huán)泵。然后漿液被輸送至兩臺(tái)列管式冷卻器冷卻，經(jīng)冷卻后被噴淋管噴出，對(duì)煙氣進(jìn)行循環(huán)洗滌。新鮮水作為補(bǔ)給水補(bǔ)充到升氣塔盤上，升氣塔盤上布置有降液管，通過降液管漿液可溢流至洗滌塔的濾清模塊區(qū)。通過洗滌，煙氣被進(jìn)一步降溫，煙氣中的顆粒物和SO2被進(jìn)一步脫除。最后進(jìn)入多效遞增旋流除霧器，通過捕集煙氣夾帶的霧粒和漿液滴，達(dá)到深度除塵除霧的效果，凈化后的煙氣從煙囪排放。

兩臺(tái)列管式冷卻器的冷媒現(xiàn)由循環(huán)水提供，裝置目前有一臺(tái)閑置的熱水型溴化鋰?yán)渌畽C(jī)，后期將會(huì)對(duì)其進(jìn)行改造，并將冷水機(jī)的冷凍水作為列管式冷卻器的冷媒，加強(qiáng)降溫效果，盡可能完全消滅煙囪排放口的白霧，優(yōu)化排煙視覺效果。

圖2 改造后C7101的工藝流程

2.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

裝置于2017年7月改造完成并正式投用，因改造后的深度除塵除霧系統(tǒng)為首次使用，裝置運(yùn)行初期有較大波動(dòng)，在現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員的努力攻關(guān)下，通過不斷的摸索和改進(jìn)，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，基本攻克了運(yùn)行初期波動(dòng)大、無法達(dá)標(biāo)排放的難題，并于9月開始實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行，主要工藝參數(shù)如表2所示。

表2 改造后C7101的操作參數(shù)

從表2可以看出：工藝參數(shù)得到優(yōu)化以后，各污染物濃度都有了比較大的下降；因設(shè)備供貨原因，列管式冷卻器于2017年11月才安裝完畢，使得深度除塵除霧系統(tǒng)的降溫效果在12月開始之后才得到體現(xiàn)(工況三所示)，此時(shí)煙氣出口溫度已降至54.1 ℃。

3 流程及工藝參數(shù)優(yōu)化后的效果分析

與其他鍋爐煙氣相比，RFCC煙氣脫硫除塵裝置進(jìn)氣的SO2含量、顆粒物含量、溫度、壓力、流量的變化受RFCC裝置生產(chǎn)波動(dòng)的影響比較大，因此，實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行并達(dá)標(biāo)排放是此次大修改造的最終目的。為了對(duì)大修改造后裝置的脫硫除塵效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，查閱了DCS煙氣脫硫除塵系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，并選取了大修改造后一年多以來每月4日17：00的數(shù)據(jù)，參照《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中第六項(xiàng)“大氣污染物監(jiān)測(cè)與分析”的方法進(jìn)行分析。

3.1 顆粒物脫除效果分析

RFCC再生煙氣的主要特點(diǎn)是顆粒物濃度較高，粉塵粒徑小、硬度大、溫度高。尤其是近年來由于原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，在降低了原料油采購成本的同時(shí)使反應(yīng)-再生系統(tǒng)的操作條件更為苛刻，第二再生器密相溫度控制在730 ℃左右，稀相溫度可達(dá)到770 ℃以上，催化劑容易熱崩，導(dǎo)致入口煙氣中細(xì)粉含量較高，其顆粒物濃度波動(dòng)較大，加大了后續(xù)煙氣脫硫除塵裝置的除塵難度。表3為C7101對(duì)再生煙氣中顆粒物的脫除效果。

表3 C7101對(duì)顆粒物的脫除效果

由表3可以看出，經(jīng)過大修改造以后，2018年7月4日和8月4日C7101入口的顆粒物濃度比較大，這可能因?yàn)榉磻?yīng)-再生系統(tǒng)中催化劑熱崩所致，造成凈化氣中顆粒物含量有了小幅度增高。而當(dāng)天的DCS數(shù)據(jù)顯示第二再生器床層溫度為736 ℃，稀相溫度更是達(dá)到了777 ℃，催化劑溫度較高，高溫催化劑遇到反應(yīng)-再生系統(tǒng)中的水時(shí)會(huì)造成水迅速汽化大量吸熱，引起催化劑熱崩并破碎成更細(xì)小的顆粒[5]，第三旋風(fēng)分離器不能有效地除去細(xì)小顆粒(直徑小于20 μm)，造成煙氣脫硫除塵裝置入口煙氣顆粒物含量偏高，在裝置處理效率大致相同的情況下，凈化氣中的顆粒物含量也因此有了小幅度增高。一年多以來，盡管洗滌塔入口煙氣的顆粒物質(zhì)量濃度在66.3～241.3 mg/m3之間波動(dòng)，平均質(zhì)量濃度達(dá)到126.6 mg/m3，但凈化氣中的顆粒物平均質(zhì)量濃度僅為12.8 mg/m3，脫除率比較高且十分穩(wěn)定，始終保持在90%左右。此外，廣州分公司于2018年5月28日委托了國(guó)家認(rèn)可的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)出口煙氣進(jìn)行采樣分析，分析報(bào)告顯示當(dāng)天凈化氣中顆粒物質(zhì)量濃度僅為3.7 mg/m3，達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中敏感區(qū)特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 SO2脫除效果分析

影響脫硫除塵裝置脫硫效果的決定性因素是循環(huán)漿液的pH。循環(huán)漿液pH越高，其吸收SO2和其他酸性氣體的效果越好。由表2可知，大修改造后循環(huán)漿液pH的設(shè)計(jì)值相應(yīng)提高，控制在7.0～7.7之間，可在吸收區(qū)脫除大部分SO2；煙氣到達(dá)濾清模塊時(shí)SO2濃度已大幅降低，故濾清模塊漿液的pH應(yīng)降低，控制在6.5～7.5之間。

近年來由于原油的劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，RFCC裝置所加工的原料油硫含量偏高，產(chǎn)生的煙氣中SO2也增多，加大了脫硫除塵裝置的脫硫難度[6]。表4為C7101對(duì)再生煙氣中SO2的脫除效果。由表4可以看出，2017年12月4日和2018年11月4日的SO2脫除率有小幅下降，經(jīng)查閱DCS數(shù)據(jù)，注堿量正常，這可能是由于堿液濃度偏低造成堿量相對(duì)不足，SO2脫除率因此有所下降。廣州分公司RFCC煙氣脫硫除塵裝置堿液設(shè)計(jì)濃度為30%，2017年12月4日和2018年11月4日當(dāng)天堿灌收堿后堿液濃度并未達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致注堿量相對(duì)不足，使脫硫效果有小幅降低。一年多以來，盡管裝置入口煙氣SO2質(zhì)量濃度在1 542.1～3 463.1 mg/m3之間波動(dòng)，平均達(dá)到2 832.4 mg/m3，但SO2脫除率依然較高，并始終保持在99%以上，裝置出口SO2質(zhì)量濃度始終保持在12.2 mg/m3以下，平均僅為3.7 mg/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中敏感區(qū)特別限值所要求的不大于50 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，如圖2所示，裝置大修改造后于深度除塵除霧區(qū)加裝了堿液管線，可以進(jìn)一步去除煙氣中剩余的SO2，達(dá)到二次脫硫的效果，由于SO2脫除效果已能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)階段新增的堿液管線還不需要正式投用。

表4 C7101對(duì)SO2的脫除效果

3.3 白霧脫除效果分析

濕法處理煙氣的排放溫度通常為60 ℃左右[7]，煙氣中的水分處于飽和狀態(tài)，改造前洗滌塔出口平均溫度為61.2 ℃，會(huì)產(chǎn)生煙囪雨和白霧的現(xiàn)象。白霧的本質(zhì)是水霧，基本不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，故排放標(biāo)準(zhǔn)中并沒有白霧處理的相關(guān)要求，也沒有白霧含量的分析方法，白霧含量是一個(gè)感官指標(biāo)。然而，廣州分公司地處污染物排放敏感區(qū)，加上煉油化工廠排放煙氣的特殊性質(zhì)[8]，周圍的群眾難免對(duì)煙囪排放白霧帶有恐懼與排斥。所以，白霧的處理更多是為了優(yōu)化群眾的視覺效果，提高周圍群眾對(duì)煉油化工廠的接受程度。

為減少白霧排放，本次大修改造主要采用2種方法：一是增加除霧器捕捉霧粒；二是通過排放前降溫，減少排放口煙氣溫度與環(huán)境溫度的差值，使煙氣排放時(shí)凝結(jié)出來的白霧減少。視覺上，多效遞增旋流除霧器的加裝已減少了白霧排放，煙氣在穿過除霧器板葉片間隙時(shí)會(huì)被轉(zhuǎn)變成旋轉(zhuǎn)氣流，其中的霧粒在慣性作用下，以一定的仰角射出做螺旋運(yùn)動(dòng)，從而被甩向外側(cè)并匯集流到溢流槽內(nèi)，達(dá)到捕抓霧粒的目的；理論上，在其他條件不變的情況下，降溫可以通過減少排放口煙氣與環(huán)境溫度差來減少白霧，所以可通過降溫效果來表征裝置的除霧效果。圖2所示的兩臺(tái)列管式冷卻器具有一定的降溫效果，其冷媒現(xiàn)由循環(huán)水提供。表5為C7101的降溫效果。從表5可以看出，通過一年來對(duì)工藝參數(shù)的不斷優(yōu)化，從2018年9月起，洗滌塔出口溫度已經(jīng)穩(wěn)定地降低至52～55 ℃。

表5 C7101的降溫效果

此外，裝置目前還有一臺(tái)閑置的熱水型溴化鋰?yán)渌畽C(jī)，后期將會(huì)考慮對(duì)其進(jìn)行改造，并將冷水機(jī)的冷凍水作為列管式冷卻器的冷媒，進(jìn)一步加強(qiáng)降溫效果，盡可能完全消滅煙囪排放口的白霧，進(jìn)一步優(yōu)化排煙視覺效果。

4 結(jié) 論

廣州分公司1.0 Mt/a RFCC裝置在加裝深度除塵除霧系統(tǒng)后，外排煙氣中顆粒物和SO2的濃度顯著降低，除霧效果有所提高，排煙視覺效果得到優(yōu)化，并實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。工程應(yīng)用狀況表明，改造后各污染組分含量明顯下降，顆粒物平均質(zhì)量濃度由126.6 mg/m3降低到12.8 mg/m3，脫除率穩(wěn)定在90%；SO2平均質(zhì)量濃度由2 832.4 mg/m3降低到3.7 mg/m3，脫除率達(dá)到99%以上；煙氣各項(xiàng)重要指標(biāo)均達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中敏感區(qū)特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，凈化后煙氣可直接排放于大氣中。