鄭繼明，李思佳，耿繼業(yè)，李義兵，趙解揚(yáng)，蘇積波

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541000；2.百色百礦集團(tuán)有限公司，廣西 百色 533000)

高純氧化鋁粉體具有普通氧化鋁無法比擬的光、電、磁、熱和機(jī)械性能，在高技術(shù)新材料領(lǐng)域和現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用[1]。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)高純氧化鋁的方法有多種，較常用的有醇鋁水解法[2]、硫酸鋁銨熱解法[3]、碳酸鋁銨熱解法[4]、改良拜耳法[5]等，這些方法生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，成本較高。目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要采用燒結(jié)法或鋁酸鈉重溶法。

雜質(zhì)鈉、硅、鐵嚴(yán)重影響氧化鋁質(zhì)量，目前工業(yè)上一般采用含鈣物質(zhì)作為脫雜劑進(jìn)行深度脫硅、鐵。脫雜劑主要有氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣和鋁酸鈣，但這些物質(zhì)脫硅效果相對較差，深度脫硅時(shí)加入量較大，會(huì)造成氧化鋁損失過大[6-7]。新型鋁酸鹽類脫硅劑，如水合鋁酸鈣(C3AH6)、水合碳鋁酸鈣(HCAC)及水滑石類化合物，可顯著提高脫硅效果[8-9]。目前，制備高純氧化鋁脫鈉的方法主要有常壓洗滌法、熱法處理法、中高溫焙燒酸洗除堿法及添加劑高溫脫鈉法，直接利用高溫水熱法脫鈉可以實(shí)現(xiàn)深度脫鈉，且對設(shè)備要求不高，成本低，污染環(huán)境小[10-12]。

試驗(yàn)以CaO和Ca-Al水滑石為脫雜劑，研究不同條件下氧化鋁的脫雜效果；將脫雜后的鋁酸鈉溶液進(jìn)行晶種分解得到氫氧化鋁，對種分產(chǎn)物在不同條件下進(jìn)行水熱脫鈉處理再經(jīng)煅燒，制備高純氧化鋁產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用氧化鋁由中鋁廣西分公司(平果鋁廠)提供，白度為79%，用氫氧化鈉溶液溶解得鋁酸鈉溶液，溶液苛性比為1.47，溶液中雜質(zhì)成分為SiO2(0.08 g/L)、Fe2O3(0.02 g/L)。

脫雜劑Ca-Al水滑石由實(shí)驗(yàn)室合成[13]，分子式為3CaO·Al2O3·CaCl·10H2O。其余試劑均為分析純。水為高純水(電導(dǎo)率為0.056 S/cm)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

取一定體積鋁酸鈉溶液于塑料燒杯中，按一定比例加入脫雜劑CaO或Ca-Al水滑石，在恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，一定時(shí)間后過濾，濾液計(jì)量體積并分析溶液中的硅、鐵濃度變化。試驗(yàn)考察不同條件對脫雜的影響。

選擇最佳的脫雜條件進(jìn)行深度脫雜，得到鋁酸鈉溶液通過晶種分解得到Al(OH)3。首先利用不同溶液淋洗，干燥后分析產(chǎn)物中的雜質(zhì)洗滌效果。為實(shí)現(xiàn)深度脫鈉，試驗(yàn)采用水熱處理，將Al(OH)3放入水熱反應(yīng)釜中，選擇高純水和弱酸溶液作為洗滌液，液固體積質(zhì)量比為5∶1，一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，濾餅用熱水洗滌3～4次，洗滌后于80 ℃干燥4 h，分析產(chǎn)物中雜質(zhì)含量及物相，最后將水熱產(chǎn)物煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品。

1.3 分析方法

采用鉬藍(lán)光度法和鄰菲羅啉光度法測定鋁酸鈉溶液及種分產(chǎn)品中SiO2、Fe2O3含量，采用火焰原子吸收光譜法測定產(chǎn)品中Na2O含量，而游離鈉離子采用ICP-AES測定。以X射線粉末衍射儀(X，Pert PRO)進(jìn)行樣品物相分析，以掃描電鏡(S-4800)對比觀察樣品形貌變化。試驗(yàn)以SiO2及Fe2O3濃度變化來衡量脫硅效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對脫雜的影響

2.1.1 CaO用量對脫雜的影響

量取100 mL鋁酸鈉溶液于250 mL塑料燒杯中，Na2O、Al2O3質(zhì)量濃度分別為170、190 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，攪拌加熱時(shí)間2 h，以CaO為脫雜劑進(jìn)行除雜。CaO加入量對雜質(zhì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 CaO用量對脫雜的影響

由圖1看出：隨CaO用量增加，溶液中硅、鐵質(zhì)量濃度均降低；CaO質(zhì)量濃度增至12 g/L時(shí)，溶液中SiO2質(zhì)量濃度為0.011 g/L，F(xiàn)e2O3質(zhì)量濃度為0.004 g/L。繼續(xù)增加CaO用量，雜質(zhì)質(zhì)量濃度變化較小，而過量的CaO會(huì)造成氧化鋁的損失，因此，試驗(yàn)確定CaO用量以10～12 g/L為宜。

2.1.2 Ca-Al水滑石用量對脫雜的影響

鋁酸鈉溶液100 mL，Na2O、Al2O3質(zhì)量濃度分別為170、190 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，攪拌加熱時(shí)間2 h，以合成Ca-Al水滑石為脫雜劑進(jìn)行除雜。Ca-Al水滑石用量對雜質(zhì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ca-Al水滑石用量對脫雜的影響

由圖2看出：水滑石用量越大，除雜效果越好，水滑石用量為50 g/L時(shí)，溶液中SiO2質(zhì)量濃度為3 mg/L，F(xiàn)e2O3質(zhì)量濃度為2 mg/L。與CaO相比，水滑石具有更好的脫雜效果；但水滑石用量較大，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

2.1.3 混合脫雜劑對脫雜的影響

鋁酸鈉溶液100 mL，Na2O、Al2O3質(zhì)量濃度170、190 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，攪拌加熱時(shí)間2 h，采用混合脫雜劑進(jìn)行除雜。首先加入10 g/L CaO，再加入不同量的水滑石實(shí)現(xiàn)深度除雜，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 混合脫雜劑對脫雜的影響

由圖3看出，混合脫雜劑具有較好的除雜效果：在CaO加入量為10 g/L、水滑石加入量為10 g/L時(shí)，除雜效果最佳，此時(shí)，溶液中SiO2質(zhì)量濃度為5 mg/L，F(xiàn)e2O3質(zhì)量濃度為2 mg/L。與單一除雜劑相比，混合脫雜劑用量較少且能夠?qū)崿F(xiàn)深度除雜，由此避免了CaO過量造成氧化鋁的損失和Ca-Al水滑石用量較大的弊端。

2.1.4 Na2O質(zhì)量濃度對脫雜的影響

鋁酸鈉溶液100 mL，Na2O、Al2O3質(zhì)量濃度170、190 g/L，按比例稀釋改變?nèi)芤簼舛龋珻aO質(zhì)量濃度12 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，Na2O質(zhì)量濃度對雜質(zhì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Na2O質(zhì)量濃度對脫雜的影響

由圖4看出，Na2O質(zhì)量濃度的降低有利于除雜。這主要是由于隨苛性堿質(zhì)量濃度降低，溶液黏度降低，有利于擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行；但苛性堿濃度過低會(huì)使種分效率降低。綜合考慮，苛性堿質(zhì)量濃度不宜過低，適當(dāng)降低即可。

2.1.5 反應(yīng)溫度對脫雜的影響

鋁酸鈉溶液100 mL,Na2O質(zhì)量濃度150 g/L，Al2O3質(zhì)量濃度167.6 g/L，在CaO用量為10 g/L、水滑石用量10 g/L條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)溫度對雜質(zhì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對脫雜的影響

由圖5看出：反應(yīng)溫度在60～100 ℃范圍內(nèi)，溫度越高，除雜效果越好，最佳溫度為80～90 ℃。這是因?yàn)闇囟仍礁撸w系黏度越低，擴(kuò)散層厚度變小，反應(yīng)速率常數(shù)增大，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

2.2 種分產(chǎn)物深度脫鈉及成分分析

2.2.1 不同洗滌條件對脫鈉的影響

除雜后的鋁酸鈉溶液經(jīng)過晶種分解得到氫氧化鋁產(chǎn)品，產(chǎn)品白度可達(dá)98%以上。產(chǎn)品用高純水和乙醇溶液洗滌5次，干燥后分析其成分。再稱取氫氧化鋁10 g多份放入不同反應(yīng)釜中，分別加入50 mL高純水、5%HCl溶液，在200 ℃下水熱反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)物成分分析結(jié)果見表1。

表1 不同洗滌條件下所得產(chǎn)物的成分

由表1看出：不同溶液淋洗結(jié)果相差不大，種分氫氧化鋁中SiO2和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于0.003%；但普通淋洗只能將表面游離的Na2O洗去，而包裹及晶間的Na2O則無法脫除，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%左右。不同溶液水熱處理后，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)都明顯降低，這是因?yàn)闊崽幚砜善茐臍溲趸X晶格，削弱或破壞片層間氫鍵，使三水鋁石(Al(OH)3)脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰X石(AlO(OH))，晶粒間Na2O也被重新溶解，從而降低產(chǎn)物中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)而提高氫氧化鋁純度。

2.2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間對Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

氫氧化鋁分別采用高純水、5%HCl溶液進(jìn)行水熱處理，水熱溫度200 ℃，試驗(yàn)條件與2.2.1相同，不同水熱反應(yīng)時(shí)間條件下所得產(chǎn)物的成分見表2。

表2 不同水熱反應(yīng)時(shí)間條件下所得產(chǎn)物的成分

由表2看出，氫氧化鋁經(jīng)2種溶液水熱處理后都可實(shí)現(xiàn)深度脫鈉：延長水熱反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著降低，但SiO2和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大；水熱反應(yīng)4 h，產(chǎn)物中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.028%、0.037%，繼續(xù)延長水熱反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，此時(shí)晶間Na2O基本釋放。試驗(yàn)確定最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h。

種分氫氧化鋁及不同溶液水熱處理4 h后所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示。可以看出：種分產(chǎn)物為高純?nèi)X石；經(jīng)高純水、5%HCl溶液水熱處理4 h后產(chǎn)物的XRD圖譜變化明顯，二者的產(chǎn)物相同，都由三水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒円凰X石。水分子的極性較強(qiáng)，容易進(jìn)入三水鋁石晶格；酸性溶液中的水的極性更強(qiáng)，三水鋁石層面間的氫鍵更容易斷裂，水熱過程中迅速脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰X石。在三水鋁石物相轉(zhuǎn)變過程中，包裹及晶間Na2O重新溶解，使產(chǎn)品中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速降低。

a—種分Al(OH)3；b—5%HCl水熱處理Al(OH)3后的產(chǎn)物；c—高純水水熱處理Al(OH)3后的產(chǎn)物。

2.2.3 不同條件下水熱產(chǎn)物的微觀形貌

種分氫氧化鋁及不同溶液水熱處理4 h后所得產(chǎn)物的SEM照片如圖7所示。

a—種分Al(OH)3；b—高純水水熱處理Al(OH)3后的產(chǎn)物；c—5%HCl水熱處理Al(OH)3后的產(chǎn)物。

由圖7(a)看出：種分氫氧化鋁呈假六方片型，片層狀物質(zhì)在不同空間位置堆疊，且片層間由于存在氫鍵而結(jié)合牢固，因此，深度脫鈉需較高的水熱溫度。由圖7(b)看出：在200 ℃下，采用高純水水熱處理氫氧化鋁4 h后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均為四方體形，尺寸大小不一，不存在六方結(jié)構(gòu)，表明水熱過程反應(yīng)完全，晶型轉(zhuǎn)變徹底，晶體變化為Na2O含量變化的主要原因。由圖7(c)看出：在200 ℃下，采用5%HCl水熱處理4 h后的產(chǎn)物晶粒表面粗糙疏松，結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這可能是水熱過程中弱酸與氫氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，破壞了產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，使其水熱產(chǎn)物干燥后發(fā)生板結(jié)而成塊狀形式存在的緣故。

2.2.4 煅燒產(chǎn)物成分及微觀形貌

種分氫氧化鋁在200 ℃下與高純水水熱反應(yīng)4 h，在650、1 150 ℃下分別煅燒2、4 h，升溫速率為5 ℃/min，煅燒產(chǎn)物成分見表3，不同溫度條件下煅燒4 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖8所示，SEM照片如圖9所示。由表3看出：煅燒溫度和煅燒時(shí)間僅對產(chǎn)品中灼堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響；煅燒溫度越高，時(shí)間越長，灼堿揮發(fā)越多，產(chǎn)物中灼堿含量越低；其他雜質(zhì)含量變化不大。可見，最終氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量取決于脫雜及水熱脫鈉過程。

表3 煅燒產(chǎn)物的成分

a—650 ℃；b—1 150 ℃。

由圖8看出：在650 ℃下煅燒可脫除全部結(jié)構(gòu)水，獲得γ-Al2O3，此時(shí)氧化鋁結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；而在1 150 ℃下高溫煅燒，產(chǎn)物為α-Al2O3，結(jié)晶度更完整，結(jié)晶水含量更少。

a—650 ℃；b—1 150 ℃。

由圖9看出：650 ℃下的煅燒產(chǎn)物與水熱反應(yīng)產(chǎn)物形貌(圖7(b))均為四方體形，形貌基本相同；而溫度升至1 150 ℃后，煅燒產(chǎn)物仍為四方體形，形貌變化不大，但晶粒邊緣部分融化，棱角平滑，且因水分迅速揮發(fā)使顆粒表面產(chǎn)生大量孔洞。

3 結(jié)論

氫氧化鋁重溶后，以CaO和Ca-Al水滑石為脫雜劑，均可實(shí)現(xiàn)鋁酸鈉溶液深度凈化。溫度為80～90 ℃，CaO和Ca-Al水滑石用量均為10 g/L時(shí)，SiO2、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)都降至2 mg/L以下，脫雜效果最佳；適當(dāng)降低Na2O質(zhì)量濃度有利于脫雜。

脫雜后種分得到的三水鋁石中，SiO2、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.003%以下，可滿足高純氫氧化鋁的要求。但通過淋洗無法深度脫鈉，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍保持在0.2%～0.3%之間，經(jīng)過水熱處理，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，200 ℃下可降至0.02%左右。

水熱反應(yīng)使三水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰X石，形貌由六方晶系變?yōu)樗姆骄担w更加細(xì)小雜亂。弱酸溶液可使三水鋁石溶解，進(jìn)而破壞產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)。水熱產(chǎn)物通過高溫煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品，650 ℃下煅燒得到形貌相同的γ-Al2O3，而1 150 ℃下煅燒得到多孔、棱角平滑的α-Al2O3；煅燒溫度越高，煅燒時(shí)間越長，灼堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。