白 潔, 陳 霞, 莊江鴻, 高冬梅

（1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，藥物與化工分院，陜西 楊凌712100；2.中國(guó)石油化工股份有限公司 鎮(zhèn)海煉化分公司質(zhì)管中心，浙江 寧波315207）

前 言

二乙二醇又名二甘醇，外觀為無色透明、無機(jī)械雜質(zhì)的液體，將其與有機(jī)二元羧酸（酸酐或酯）縮合生成的聚酯多元醇是制造膠粘劑、彈性體、涂料、油墨、密封膠、革用樹脂、鞋用樹脂、TPU 等產(chǎn)品的重要材料。中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司具備生產(chǎn)二乙二醇產(chǎn)品的能力為18000t/a，由于產(chǎn)品質(zhì)量較好、信譽(yù)度高，部分用于取代進(jìn)口產(chǎn)品，以滿足高端用戶的需求。

李鳳英[1]研究了二乙二醇水分(卡爾·費(fèi)休法)測(cè)量不確定度的評(píng)估；崔秀云[2]等研究了二乙二醇二乙醚的合成工藝優(yōu)化；邵沖[3]等研究了縮醛交換反應(yīng)制備雙二乙二醇丁醚縮甲醛；曾嶸[4]等研究了二乙二醇單烯丙基醚的合成新工藝；鐘東文[5]等研究了改性凹凸棒石黏土對(duì)乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇脫色研究；陳衛(wèi)航[6]等研究了乙二醇-1,4- 丁二醇- 二乙二醇三元物系氣液平衡研究；韓娜[7]等研究了纖維素苯甲酸酯接枝二乙二醇十六烷基醚的制備及性能；曹玲[8]等研究了甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)；但有關(guān)二乙二醇耐熱著色分析的研究，目前還未見報(bào)道。

1 標(biāo)準(zhǔn)與指標(biāo)

1.1 主要原料與試劑

二甲基硅油（型號(hào)：HR-50），上海華之潤(rùn)化工有限公司；K2PtCl6（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CoCl26H2O（符合Q/GHSA），中國(guó)上海試劑一廠；鹽酸（優(yōu)級(jí)純），南京化學(xué)試劑股份有限公司。

鉑- 鈷標(biāo)準(zhǔn)比色液：在奈氏管中加入所需體積的儲(chǔ)備液并用水稀釋至100mL，蓋上蓋子并用樹脂或防水膠封口。

1.2 儀器與設(shè)備

自動(dòng)比色計(jì)：ColorQuest XT，美國(guó)HunterLab 公司；數(shù)顯恒溫油浴鍋：HH-SD，金壇市瑞華儀器有限公司，精密度：±1℃。

1.3 耐熱著色標(biāo)準(zhǔn)與分析方法

高端客戶對(duì)產(chǎn)品的耐變色性能要求高，而5月上旬在裝置開工后，二乙二醇耐熱著色一直不穩(wěn)定，客戶提出在出廠檢驗(yàn)中增加耐熱著色分析。由于目前耐熱著色分析還沒有相應(yīng)權(quán)威的分析方法，為建立公司與客戶驗(yàn)收統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，以便更好的服務(wù)客戶，經(jīng)過調(diào)研、試驗(yàn)，自主開發(fā)了能夠滿足高端客戶需求的分析方法。目前該分析方法已得到廣泛認(rèn)可，已作為質(zhì)量驗(yàn)收的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。簡(jiǎn)要方法如下：稱取70g 左右的樣品放置于250mL 錐形瓶中，用錫箔紙將瓶口密封，于240℃油浴鍋中加熱1h，加熱后試樣經(jīng)冷卻后用標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液進(jìn)行比色。

1.4 耐熱著色的質(zhì)量指標(biāo)

二乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)分為優(yōu)等品、一等品及合格品。目前二乙二醇市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，生產(chǎn)優(yōu)等品二乙二醇產(chǎn)品是增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的必然結(jié)果。優(yōu)等品二乙二醇產(chǎn)品除外觀、純度、鉑鈷比色、密度、水分、酸度、鐵、灰分、二乙二醇含量、紫外透光率指標(biāo)外，為了滿足高端客戶的需求，鎮(zhèn)海煉化公司與客戶達(dá)成一致，還增加了耐熱著色指標(biāo)，見表1。

表1 二乙二醇的技術(shù)要求Table1 Technical requirements for DEG

2 試驗(yàn)與討論

分別對(duì)受熱均勻性、加熱溫度、取樣量、加熱時(shí)間、不同材質(zhì)分析器具、不同比色方式、取樣方式七大影響因素與二乙二醇耐熱著色之間關(guān)系進(jìn)行系列試驗(yàn)分析研究，并考察了二乙二醇的耐熱重復(fù)性及降低二乙二醇耐熱著色的方法措施。

2.1 考察受熱均勻性對(duì)耐熱著色的影響

市場(chǎng)上一般恒溫油浴鍋，體積均比較大、敞口，油浴鍋內(nèi)部無固定支架，按以往經(jīng)驗(yàn)用于分析一般采用在外部用鐵架臺(tái)試管夾固定分析器具，但是試管夾深入油浴鍋內(nèi)部的深度受限制，需要加入大量硅油來提高液位以便油浴與分析器具能直接接觸，存在較大安全隱患。于是，先后通過對(duì)儀器內(nèi)部增加上部支架（可以將錐形瓶瓶口固定）、底部增加支架（可以將錐形瓶底部固定）兩種方式進(jìn)行各4 次測(cè)試，數(shù)據(jù)見表2。

表2 油浴鍋不同固定方式二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 2 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different fixing methods in oil bath

數(shù)據(jù)表明：利用底部支架固定兩次分析差值遠(yuǎn)小于利用上支部固定。原因是利用上支架固定錐形瓶在油浴里，錐形瓶瓶身與油浴接觸的面積不同，導(dǎo)致受熱不一樣。而底部支架固定，使得錐形瓶來自各個(gè)方向的受熱均勻性比較一致，因此為提高分析準(zhǔn)確性，必須采用油浴鍋底部固定錐形瓶方式，同時(shí)可以減少硅油使用量，降低高溫燙傷的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 考察加熱溫度對(duì)耐熱著色的影響

稱取70g 左右的同一樣品，分別考察在150℃、200℃、220℃、230℃、240℃、243℃加熱溫度下，耐熱著色的數(shù)據(jù)變化，數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同加熱溫度二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 3 Comparison of heat resisting coloring results of DEG at different heating temperature

數(shù)據(jù)表明：隨著加熱溫度的升高，耐熱著色數(shù)據(jù)逐步變大，220℃至240℃之間變化不是很顯著，但在220℃之前，結(jié)果變化較為顯著。溫度為243℃時(shí)，樣品幾乎全部揮發(fā)無法分析，原因?yàn)槎叶籍a(chǎn)品初餾點(diǎn)指標(biāo)為≥242℃，我公司二乙二醇產(chǎn)品初餾點(diǎn)基本在（243.5±0.5℃）。因此，結(jié)合客戶需求，將溫度固定在（238±2℃）。

2.3 考察取樣量對(duì)二乙二醇耐熱著色的影響

標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液測(cè)定比色要求加熱后的比色液至少有50mL，我公司二乙二醇產(chǎn)品密度一般為1.1162g/cm3，換算成質(zhì)量最少取樣量為56g 才能滿足分析要求，將加熱溫度設(shè)置為240℃，分別稱取60g、65g、70g、75g、100g 左右的樣品，考察取樣量對(duì)耐熱著色數(shù)據(jù)的影響，數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同取樣量二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 4 Comparison of resisting coloring results of DEG with different sampling quantity

數(shù)據(jù)表明：取樣量不同，耐熱著色數(shù)據(jù)存在一定變化，但在同等條件下，取樣量在65g 至75g 范圍之間，耐熱著色數(shù)據(jù)變化較小。

2.4 考察加熱時(shí)間對(duì)二乙二醇耐熱的影響

加熱溫度設(shè)置240℃，分別加熱時(shí)間0.5h、1.0h、2.0h、3.0h，考察加熱時(shí)間對(duì)二乙二醇耐熱數(shù)據(jù)的影響，數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同加熱時(shí)間二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 5 Comparison of heat resisting coloring results of DEG in different heating time

數(shù)據(jù)表明:在同一加熱溫度下，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，二乙二醇耐熱著色也不斷增大，加熱時(shí)間與二乙二醇耐熱著色有顯著的關(guān)系，因此分析時(shí)，要用計(jì)時(shí)器嚴(yán)格控制時(shí)間。

2.5 考察不同材質(zhì)分析器皿對(duì)耐熱著色的影響

分別取250mL 普通玻璃錐形瓶、250mL 石英錐形瓶對(duì)同一樣品進(jìn)行三次測(cè)試，數(shù)據(jù)見表6。

表6 不同材質(zhì)錐形瓶二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 6 Comparison of heat resisting coloring results of DEG in conical flask made of different materials

數(shù)據(jù)表明：使用石英錐形瓶分析二乙二醇耐熱結(jié)果比普通玻璃錐形瓶低。原因是石英錐形瓶材質(zhì)比較純、在高溫時(shí)不容易析出雜質(zhì)，而普通玻璃錐形瓶長(zhǎng)時(shí)間在高溫240℃加熱，由于材質(zhì)純度不高，容易析出雜質(zhì)，影響分析結(jié)果。因此該分析推薦使用石英錐形瓶，提高耐熱著色的分析準(zhǔn)確性。

2.6 考察不同比色方式對(duì)耐熱著色的影響

將同一加熱后試樣分別用標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液、自動(dòng)比色計(jì)進(jìn)行比色。兩者比色方式如下，數(shù)據(jù)見表7

表7 不同比色方式二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 7 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different colorimetric methods

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液比色

比較加熱后試樣與標(biāo)準(zhǔn)鉑- 鈷溶液的顏色，比色時(shí)在日光或日光燈照射下，正對(duì)白色背景，從上往下觀察，避免側(cè)面觀察，提出接近的顏色。

2.6.2 自動(dòng)比色計(jì)比色

倒入一定量的加熱后比色液于儀器配套的比色皿（比色皿大小與儀器設(shè)置一致即可），在APHA模式下進(jìn)行比色。

數(shù)據(jù)表明：比色結(jié)果基本一致。使用標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液由于是肉眼觀察，每一個(gè)人對(duì)顏色的辨別能力不一樣，可能會(huì)存在一定差異，而自動(dòng)比色計(jì)能消除人眼造成的差異，并且結(jié)果更為精準(zhǔn)。因此，如有條件，推薦采用自動(dòng)比色計(jì)進(jìn)行比色，標(biāo)準(zhǔn)鉑鈷比色液作為輔助判斷。

2.7 考察取樣方式對(duì)結(jié)果的影響

在取樣時(shí)，將樣品懸空倒入錐形瓶瓶底、壁上及瓶口無殘留與沿錐形瓶瓶口進(jìn)行倒樣，壁上及瓶口均為殘留進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)如表8 所示。

表8 不同取樣方式二乙二醇耐熱著色結(jié)果比較Table 8 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different sampling methods

數(shù)據(jù)表明：取樣時(shí)瓶口殘留對(duì)重復(fù)性有影響。原因是少量殘留樣在加熱后，顏色會(huì)比底部樣品深很多。在比色時(shí)一起倒入比色池，導(dǎo)致結(jié)果偏大。

2.8 二乙二醇耐熱重復(fù)性考察

表9 人員重復(fù)性考察Table 9 Survey of personal repeatability

由2 名技術(shù)人員以及6 名分析人員一起對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見表9。

數(shù)據(jù)表明：當(dāng)前，同一個(gè)樣品分析數(shù)據(jù)相對(duì)性差異在0.6%～11.5%之間，因此設(shè)立重復(fù)性為15%是可期的。

2.9 降低二乙二醇耐熱著色方法措施

用1L 玻璃瓶采同一批次的二乙二醇樣品4瓶，將3 瓶樣品分別通過不同類型樹脂凈化，并與原樣同時(shí)進(jìn)行耐熱著色。數(shù)據(jù)見表10

表10 不同樹脂凈化后與二乙二醇原樣進(jìn)行耐熱著色比對(duì)Table 10 Comparison of heat resisting coloring of DEG before and after the purification with different resins

數(shù)據(jù)表明，通過不同類型樹脂凈化二乙二醇均可以有效降低耐熱著色。原因機(jī)理為，樹脂可以吸附有機(jī)分子雜質(zhì)，將產(chǎn)品中影響二乙二醇耐熱雜質(zhì)吸收。

3 結(jié) 論

（1）二乙二醇耐熱著色分析是一個(gè)條件性試驗(yàn)，分析器具必須能夠固定在油浴鍋底部保證受熱均勻。嚴(yán)格控制分析條件，加熱溫度控制在（238±2）℃，并且油浴溫度不能超過二乙二醇的最低初餾點(diǎn)242℃、取樣量定為（70±5）g、用計(jì)時(shí)器計(jì)時(shí)1h、分析器具使用石英材質(zhì)錐形瓶、取樣時(shí)避免有殘留在瓶口、推薦采用自動(dòng)比色計(jì)比色，重復(fù)性可以設(shè)定控制在15%以內(nèi)。

（2）目前鎮(zhèn)海煉化公司EO/EG 裝置產(chǎn)品耐熱著色數(shù)據(jù)較高，二乙二醇耐熱著色為自主開發(fā)的分析方法，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步研究，對(duì)于生產(chǎn)工藝中影響二乙二醇產(chǎn)品耐熱著色的雜質(zhì)還不明確，需要進(jìn)一步探索。運(yùn)行部要降低二乙二醇耐熱著色數(shù)據(jù)，可以通過在二乙二醇產(chǎn)品餾出口采樣點(diǎn)換熱器后面增加一條樹脂凈化生產(chǎn)線，吸取二乙二醇中影響耐熱著色的有機(jī)小分子雜質(zhì)，降低二乙二醇耐熱著色。