任澤華，孫曉壯，商永臣**，張春華

（1. 哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025；2. 哈爾濱六合桂源混凝土有限公司，黑龍江 哈爾濱153000；3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院 黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

我國(guó)城市和交通的快速發(fā)展對(duì)混凝土的性能要求越來(lái)越高，減水劑是提高混凝土性能的重要途徑之一。聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。一些學(xué)者在60℃以上的較高溫度下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成聚羧酸減水劑，合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性在300mm 左右，雖然減水效果比較明顯但反應(yīng)的溫度過(guò)高，增加能耗且小單體高溫易揮發(fā)氣味較重污染環(huán)境[1～3]。為了降低反應(yīng)溫度，一些學(xué)者使用有機(jī)類引發(fā)劑來(lái)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，在室溫下合成了聚羧酸減水劑且減水效果較好，但有機(jī)物多有毒性并且對(duì)環(huán)境的污染較大[4～6]。最近一些學(xué)者在室溫下用綠色無(wú)毒的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合合成了聚羧酸減水劑，但通常合成產(chǎn)物的減水效果較差，相同條件下需加大摻量才能達(dá)到理想的減水效果[7～10]。因此我們需要一種低溫經(jīng)濟(jì)，綠色無(wú)污染且高效的聚羧酸減水劑。

本文以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）和丙烯酸（AA）為原料，3- 巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，H2O2和Vc 為引發(fā)劑，由氧化還原反應(yīng)引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)制得聚羧酸減水劑，并優(yōu)化了物料配比。合成的新型聚羧酸減水劑具有合成方法簡(jiǎn)單、低能耗、綠色無(wú)污染且減水效果明顯等特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料：

丙烯酸，AA分析純（阿拉丁）、30%過(guò)氧化氫溶液，H2O2（阿拉?。?、抗壞血酸分析純，Vc（阿拉?。?、去離子水（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工化學(xué)學(xué)院）、工業(yè)級(jí)異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）2400，工業(yè)級(jí)（遼寧奧克化學(xué)股份有限公司）、長(zhǎng)沙坪塘水泥P-042.5（長(zhǎng)沙），市政自來(lái)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平，真空干燥箱，恒溫水浴鍋，機(jī)械電動(dòng)攪拌器，三口燒瓶，恒壓滴定漏斗，燒杯，水泥凈漿攪機(jī)。

1.3 合成工藝

將大單體放入三口燒瓶中加入去離子水?dāng)嚢瑁訜嶂链髥误w完全溶解后停止加熱并加入一定量H2O2溶液快速攪拌，5min 后同時(shí)向燒瓶中勻速緩慢滴加配置好的AA 溶液和Vc 溶液并快速攪拌，2h滴加完成停止攪拌，得到無(wú)色透明的黏稠狀液體即合成聚羧酸減水劑，聚羧酸減水劑濃度為40%。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜（FT- IR）測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用IS50 FT-IR 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。樣品在60℃真空干燥箱中烘干后，磨成粉狀后將樣品與溴化鉀混合均勻后壓成小圓片，在400cm-1～4000cm-1掃描頻率范圍內(nèi)檢測(cè)。

1.4.2 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試

通過(guò)安捷倫1200-6520，高精度四級(jí)桿飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀以液相色譜作為分離系統(tǒng)，質(zhì)譜為檢測(cè)系統(tǒng)。樣品在質(zhì)譜部分和流動(dòng)相分離，被離子化后，經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器將離子碎片按質(zhì)量數(shù)分開(kāi)，經(jīng)檢測(cè)器得到質(zhì)譜圖測(cè)定聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.3 凈漿流動(dòng)性測(cè)試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑折固摻量0.12%。具體試驗(yàn)步驟：稱取長(zhǎng)沙水泥300g，倒入用濕布擦過(guò)的凈漿攪拌鍋內(nèi)，加入40%濃度的聚羧酸減水劑0.9g 及86.46g 的自來(lái)水，立即攪拌。拌和時(shí)，先將鍋放在攪拌機(jī)的鍋?zhàn)?，升至攪拌位置，啟?dòng)攪拌機(jī)，低速攪拌120s，停15s，同時(shí)將葉片和鍋壁上的水泥漿刮入鍋中間，接著高速攪拌120s 停機(jī)。將拌好的漿體快速注入水平位置玻璃板中的截錐體內(nèi)，刮平，將截錐體垂直迅速向上提起，30s 后用鋼尺測(cè)量互相垂直方向的直徑，取平均值為水泥凈漿流動(dòng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和相對(duì)分子質(zhì)量分析

設(shè)計(jì)物料配比H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，Vc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%，AA 與TPEG 物質(zhì)的量比為3∶1，通過(guò)上述合成工藝合成聚羧酸減水劑。采用傅里葉紅外光譜對(duì)大單體、丙烯酸以及合成產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 TPEG、AA 和減水劑的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of TPEG, AA and superplasticizer

由紅外譜圖可以看出，合成的聚羧酸減水劑在波長(zhǎng)3500cm-1處有明顯的-OH 峰，減水劑和丙烯酸在1730cm-1附近都有C=O 的特征峰，說(shuō)明合成產(chǎn)物中含有-COOH；TPEG 和合成產(chǎn)物在波長(zhǎng)1110cm-1處有明顯的O-C-O 特征峰；合成產(chǎn)物沒(méi)有C=C 的特征峰說(shuō)明單體的雙鍵打開(kāi)發(fā)生共聚反應(yīng)。從紅外光譜各官能團(tuán)的特征吸收峰可初步研判得到了聚羧酸減水劑。

采用飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)試單體物質(zhì)的量比為3∶1 的減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量飛行時(shí)間液質(zhì)分析譜圖Fig.2 The molecular weight of the synthesized product

由圖2 可知，合成的高效聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量大約在2520 以上，與大單體相對(duì)分子質(zhì)量2400 相比有明顯的增加，因此可以判定大單體與丙烯酸接枝成功。

2.2 物料配比實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 Vc 的含量對(duì)合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性的影響

分別以大單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%、0.32%，0.48%和0.64%的Vc 為1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)，4 號(hào)樣品合成聚羧酸減水劑并進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 Vc 含量對(duì)合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性的影響Fig.3 The influence of Vc content on the cement slurry fluidity

由圖3 可知，當(dāng)Vc 的含量小于0.48%時(shí)，水泥的凈漿流動(dòng)性隨還原劑的增加而增加。在含量為0.48%時(shí)，水泥的凈漿流動(dòng)性最大達(dá)到320mm，說(shuō)明此時(shí)合成的聚羧酸減水劑有效成分最高。當(dāng)Vc 的含量大于0.48%時(shí)，水泥的凈漿流動(dòng)性減小。這主要是因?yàn)楫?dāng)還原劑的量較少時(shí)，溶液中生成的自由基含量較少，接枝的丙烯酸量較少，所以減水劑帶電荷量較少，產(chǎn)生的靜電排斥力較小，因此水泥的凈漿流動(dòng)性較小。隨著還原劑的量的增加，大單體和丙烯酸的反應(yīng)活性增加，導(dǎo)致溶液中有活性的自由基含量增加迅速聚合。當(dāng)還原劑含量大于0.48%時(shí)，生成的自由基過(guò)多容易自聚，使有效成分降低，減水劑吸附在水泥顆粒上時(shí)水泥的分散性降低，水泥的凈漿流動(dòng)性降低。因此Vc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%時(shí)減水劑的性能最佳。

2.2.2 H2O2的含量對(duì)合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性的影響

當(dāng)還原劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%時(shí)，分別以大單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.83%、2.0%、2.17%和2.33%的H2O2為5 號(hào)、6 號(hào)、7 號(hào)和8 號(hào)樣品合成聚羧酸減水劑并進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，氧化劑含量對(duì)聚酸酸減水劑的影響與還原劑相似。當(dāng)氧化劑少于2.0%時(shí)氧化劑的含量越高，反應(yīng)的活性越強(qiáng)，生成減水劑的水泥凈漿流動(dòng)性越好，當(dāng)過(guò)氧化氫含量為2.0%時(shí)，水泥的凈漿流動(dòng)性達(dá)到最大320mm。隨著氧化劑含量的增加，生成的減水劑側(cè)鏈變長(zhǎng)，容易將接枝上的羧基帶電基團(tuán)包裹住，所以合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性逐漸減小，因此當(dāng)H2O2含量為2.0%時(shí)減水劑的性能最佳。

圖4 H2O2 含量對(duì)合成產(chǎn)物的水泥將漿流動(dòng)性的影響Fig.4 The influence of H2O2 content on the cement paste fluidity

2.2.3 AA 與TPEG 的物質(zhì)的量比對(duì)合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性的影響

設(shè)計(jì)物料配比H2O2含量為2.0%，Vc 含量為0.48%，按照不同AA 和TPEG 的物質(zhì)的量比分別合成聚羧酸減水劑，并進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

當(dāng)單體的物質(zhì)的量比小于4∶1 時(shí)，隨著物質(zhì)的量比的增大，對(duì)應(yīng)的水泥凈漿流動(dòng)度增加，當(dāng)單體的物質(zhì)的量比增加至4∶1 時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值330mm，再增加單體物質(zhì)的量比時(shí)合成產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的水泥凈漿流動(dòng)度出現(xiàn)下降。a、b、c，d 分別代表單體物質(zhì)的量比為3、3.5、4 和4.5 時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度。減水劑吸附在水泥顆粒的表面上時(shí)，主要有兩方面增加水泥的分散性即空間位阻作用和靜電排斥作用且后者為主導(dǎo)作用。大單體長(zhǎng)鏈部分提供了空間位阻作用而接枝的丙烯酸提供了帶電荷的羧基，隨著單體物質(zhì)的量比的增大使得產(chǎn)物羧基的含量增大而且所帶的電荷增多，因此合成產(chǎn)物的靜電排斥力增大，水泥的分散性增強(qiáng)，凈漿流動(dòng)性增強(qiáng)。隨著比例的增加大于4∶1 時(shí)，溶液中的AA濃度過(guò)高，使得合成產(chǎn)物的側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)而使減水劑分子纏繞蜷縮在一起，吸附在水泥顆粒表面的羧基含量減小導(dǎo)致靜電斥力減小，即水泥的凈漿流動(dòng)性有所下降。因此AA 與TPEG 物質(zhì)的量比為4 比1 時(shí)合成的產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性最佳。

圖5 AA 與TPEG 的物質(zhì)的量比對(duì)合成產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)性的影響Fig.5 Effect of AA and TPEG molar ratio on the cement slurry fluidity of the synthesized product

3 結(jié) 論

無(wú)毒無(wú)害的H2O2-Vc 氧化- 還原體系能夠在低溫下引發(fā)丙烯酸和異戊烯聚氧乙烯醚自由基聚合反應(yīng)合成聚羧酸減水劑，聚羧酸減水劑與水泥相容性好,當(dāng)減水劑加入量為0.12%，水/灰比為0.29時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)性高達(dá)330mm，減水率超過(guò)50%。