楊玉娜，蘇秀霞

（1.渭南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南710026；2. 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西科技大學(xué)，陜西 西安710021）

引 言

啤酒作為一種比較典型的大眾產(chǎn)品，跟人們的日常生活有著緊密的關(guān)聯(lián)性，并擁有著非常龐大的消費(fèi)者群體[1]，在夏天，多數(shù)消費(fèi)者為了使啤酒的口感更好，喜歡在飲用前將其冷藏在冰水或冰箱中數(shù)時，這就對啤酒標(biāo)簽?zāi)z的膠接強(qiáng)度和耐冰水性能有較高的要求，否則標(biāo)簽易脫落影響產(chǎn)品外觀，因而說啤酒貼標(biāo)質(zhì)量的好壞直接影響著啤酒的外觀、消費(fèi)者的滿意度[2]。

國內(nèi)已研制出的啤酒標(biāo)簽?zāi)z有聚乙烯醇（PVA）商標(biāo)膠[3]、淀粉商標(biāo)膠[4]、酪素膠[5]等，淀粉膠和聚乙烯醇膠價格低廉，但其耐水性差，不能滿足使用要求，雖然近幾年酪素膠引起了人們廣泛的關(guān)注，但由于原料價格高，增大了其生產(chǎn)成本，因而不能得到廣泛的應(yīng)用[6]。PVA（聚乙烯醇）商標(biāo)膠具有價格低廉、無毒、生產(chǎn)工藝操作簡單等優(yōu)勢，是一種具有優(yōu)良發(fā)展前景的啤酒商標(biāo)膠，但其耐水性方面存在的不足和低溫易出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象，限制了它的市場推廣與應(yīng)用[7]。而中國是糯玉米的起源地，具有豐富的種植資源[8]，其產(chǎn)出的淀粉幾乎100%是支鏈淀粉。與普通玉米淀粉相比，糯玉米淀粉更容易糊化，粘貼強(qiáng)度、透明度和溶解度更高，凍融穩(wěn)定性更好[9]，在紡織、食品和膠粘劑等行業(yè)具有獨(dú)特用途[10]。因此，本研究將采用PVA（聚乙烯醇）,糯玉米淀粉為主要原料，并以硫酸鋁為主要改性劑，對PVA 啤酒商標(biāo)膠進(jìn)行改性，有望制得適用于啤酒生產(chǎn)線、價格適中且耐冰水性能較好的商標(biāo)膠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

糯玉米淀粉，工業(yè)級，河南省綠邦生物技術(shù)有限公司；聚乙烯醇，工業(yè)級，山西三維集團(tuán)；尿素，工業(yè)級，山東聯(lián)盟化工集團(tuán)有限公司；防腐劑苯酚，化學(xué)純，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；消泡劑硅油，工業(yè)純，宿州市華潤化工有限責(zé)任公司；硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 試驗(yàn)儀器

HH-O型電熱恒溫水浴鍋，江蘇國華儀器廠制造；JA2003 型電子天平，上海精科天平制造；WDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)機(jī)械廠；D40-1 型電動攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)廠制造；202-4 型干燥烘箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠制造；PHS-29A 酸度計(jì)，寧波市江東坤寧計(jì)量檢測儀器公司；FM40Mk2EasyDrop 可觸角測量儀，廈門欣悅儀器儀表公司。

1.3 試驗(yàn)制備

在裝有電動攪拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口瓶中加入35mL 水、聚乙烯醇4.0g、適量消泡劑攪拌升溫至82℃使其充分溶脹3.0h，然后水浴加熱保持82℃作為反應(yīng)溫度，緩慢加入糯玉米淀粉7.0g，分散劑尿素5.0g，硫酸鋁3.0g，保溫反應(yīng)1.5h，最后加入防腐劑，攪拌均勻，即制得改性后的聚乙烯醇啤酒商標(biāo)膠。

1.4 測試與表征

（1）黏度：按照GB/T2794-2013 標(biāo)準(zhǔn)，在水浴溫度為30℃時，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測定；

（2）耐冰水性能：將商標(biāo)膠均勻涂在啤酒商標(biāo)上，貼在干凈的啤酒瓶上壓平，室溫干燥24h，然后將啤酒瓶垂直地在冰水中浸泡，每隔一段時間對啤酒瓶旋轉(zhuǎn)數(shù)次，觀察商標(biāo)是否脫落并記錄現(xiàn)象，做三個平行樣品，以第一個樣品商標(biāo)脫落前的時間為耐水時間[11]；

（3）固含量：取一定量商標(biāo)膠進(jìn)行干燥，干燥后商標(biāo)膠的質(zhì)量與干燥前商標(biāo)膠的質(zhì)量之比作為測定指標(biāo)；

（4）保質(zhì)期：以商標(biāo)膠的合成結(jié)束的時間為起始時間，以商標(biāo)膠不能使用的時間為終止時間，從起始時間到終止時間的時間段作為測定指標(biāo)。

（5）采用FM40Mk2EasyDrop 型接觸角測量儀對產(chǎn)品膜進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA 用量對改性啤酒膠耐冰水性能的影響

在其他條件不變的情況下，改變PVA 的用量，以考察PVA 用量的變化對啤酒膠耐冰水性能的影響，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知，改性啤酒膠的耐冰水性能隨PVA用量的增加先升高后下降；當(dāng)PVA 用量小于4.0g 時，隨著PVA 的用量增大，PVA 與鋁離子的反應(yīng)程度也隨之增大，產(chǎn)品的耐冰水性在此范圍內(nèi)隨反應(yīng)程度的增加而升高；當(dāng)PVA 用量高于4.0g時，由于PVA使用過多，其與鋁離子已經(jīng)達(dá)到了完全反應(yīng)的狀態(tài)，而剩下的聚乙烯醇分子中的羥基無法與鋁離子生成配合物同時影響了產(chǎn)品的耐冰水性，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的耐冰水性能下降。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，PVA 為4.0g 時，產(chǎn)品的耐冰水性能相對理想。

圖1 PVA 用量對改性商標(biāo)膠耐冰水性能的影響Fig.1 The effect of PVA content on the ice water resistance of modified label adhesives

2.2 尿素用量對PVA 改性啤酒膠耐冰水性的影響

在其他條件不變的情況下，改變尿素的加入量，以考察分散劑的加入量對體系耐冰水性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 尿素用量對PVA 商標(biāo)膠耐冰水性的影響Fig.2 The effect of urea content on the ice water resistance of label adhesives

在商標(biāo)膠的制作過程中加入分散劑有助于得到固含量適中、流動性好的產(chǎn)品，而硫氰酸銨、雙氰胺、尿素等是商標(biāo)膠生產(chǎn)過程中常用的分散劑，其中尿素具有活性稀釋作用，可提高商標(biāo)膠的韌性，促進(jìn)體系成膠膜，使其具有很好的滲透力[12]，加之其經(jīng)濟(jì)成本低，因而本文采用了尿素作為分散劑。由圖2可知，改性商標(biāo)膠的耐冰水性能隨尿素的用量的增加先升高后下降，當(dāng)尿素用量在0～5.0g 范圍內(nèi)，由于尿素與聚乙烯醇發(fā)生交聯(lián)作用，降低了羥基的活潑性，從而使其產(chǎn)品的耐水性得到了提高；當(dāng)尿素用量大于5.0g 時，由于過量的尿素易溶于水，且易發(fā)生分解等反應(yīng)，從而降低了產(chǎn)品的耐冰水性。同時由于尿素可降低膠體的黏度，因而不易用量過多，否則會造成膠體本身的黏度達(dá)不到要求[5]，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，尿素用量為5.0g 時，產(chǎn)品的黏度、耐冰水性能相對較好。

2.3 硫酸鋁用量對PVA 改性啤酒膠耐冰水性的影響

在其他條件不變的情況下，改變硫酸鋁的加入量，以考察交聯(lián)劑的加入量對體系耐冰水性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 硫酸鋁用量對PVA 商標(biāo)膠耐冰水性的影響Table 1 The effect of aluminum sulfate content on the ice water resistance of label adhesives

由表1 可知，當(dāng)硫酸鋁的用量控制在1.0～3.0g 范圍時，PVA 商標(biāo)膠的耐冰水性隨著硫酸鋁用量的增加而升高，因?yàn)镻VA 膠液體系中含有大量的羥基，鋁離子的加入使體系中的羥基不斷與鋁離子反應(yīng)，生成配合物，減少了羥基含量，使其耐冰水性升高；當(dāng)硫酸鋁的加入量大于3.0g 時，由于膠液體系中的羥基已與鋁離子得到完全反應(yīng)，同時過剩的鋁粒子會在PVA 膠液表面附著，使其無法得到很好地分散，進(jìn)而導(dǎo)致膠凝現(xiàn)象出現(xiàn)，降低了改性PVA 啤酒膠的耐冰水性。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，硫酸鋁用量為3.0g時，產(chǎn)品的耐冰水性能相對較好。

2.4 糯玉米淀粉用量對PVA 改性啤酒膠耐冰水性的影響

在其他條件不變的情況下，通過改變糯玉米淀粉的加入量，以考察糯玉米的加入量對體系耐冰水性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知：當(dāng)糯玉米淀粉的加入量在2.0～7.0g 范圍內(nèi)時，其產(chǎn)品的耐冰水性能隨著糯玉米淀粉的加入量增加而升高；當(dāng)?shù)矸鄣募尤肓看笥?.0g時，其產(chǎn)品的耐冰水性能隨淀粉用量的增加而降低。其原因是淀粉中含有大量的游離羥基，隨著加入量的增加，增加了鋁離子與羥基的交聯(lián)程度，直到鋁離子反應(yīng)完全后，再增加糯玉米淀粉的加入量，則會使混合體系中的羥基含量增加，導(dǎo)致其產(chǎn)品耐水性能下降。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，糯玉米淀粉的加入量為7.0g 其產(chǎn)品的耐水性能相對較好。

2.5 改性PVA 啤酒膠的性能與指標(biāo)

綜上所述，在反應(yīng)溫度為82(±2)℃時，PVA 為4.0g、糯玉米淀粉為7.0g、硫酸鋁為3.0g、尿素為4.0g 時，其改性啤酒膠的耐冰水性能相對較好（58h），且比未改性PVA 啤酒膠（50h）高。在上述工藝條件下合成的改性啤酒商標(biāo)膠的各項(xiàng)性能，如表2 所示。

表2 改性PVA 商標(biāo)膠的實(shí)測性能Table 2 The performance of modified label adhesives

由表2 可知，改性后PVA 啤酒商標(biāo)膠的耐冰水性能明顯提高，且各項(xiàng)性能均達(dá)到指標(biāo)要求。

2.7 改性前后PVA 啤酒膠的接觸角

改性前后PVA 啤酒商標(biāo)膠的接觸角如圖4 所示。

圖4 PVA 膠膜的接觸角Fig.4 The contact angles of PVA film

由圖a、b 可知：PVA 啤酒商標(biāo)膠的接觸角由49.26°增至88.56°，液滴在改性后的PVA 啤酒膠膠膜表面上不容易潤濕、鋪開，說明改性后的PVA 啤酒商標(biāo)膠的耐水性能得到了較大的提高。

3 結(jié) 論

（1）采用PVA、糯玉米淀粉為主要原料，并以硫酸鋁為主要改性劑，對PVA 啤酒商標(biāo)膠進(jìn)行了改性，制備出了一種耐冰水性能高、經(jīng)濟(jì)適用且黏度適中的PVA 啤酒商標(biāo)膠。

（2）以耐冰水性能作為考核指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)法考察了PVA、尿素、糯玉米淀粉、硫酸鋁等因素的用量對制備改性PVA 啤酒商標(biāo)膠性能的影響，并優(yōu)選出了制備該商標(biāo)膠的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為82（±2）℃、PVA 為4.0g、糯玉米淀粉為7.0g、硫酸鋁為3.0g、尿素為4.0g。

（3）由最佳工藝條件制成的改性PVA 商標(biāo)膠，其綜合性能得到明顯改善，且接觸角測試結(jié)果進(jìn)一步說明改性后的PVA 膠耐冰水性能得到了明顯提高，即硫酸鋁、淀粉與PVA 分子發(fā)生了反應(yīng)。